И. Филипович. КАНИФОЛЬ,

 твердая составная часть смолистых веществ хвойных пород дерева, получаемая из живицы (см.) по отгонке эфирных масел (скипидара), а также непосредственным извлечением из смолистой древесины. К. — хрупкое, раковистого излома, стеклянного блеска, вещество от сильно окрашенного и едва просвечивающего черно-бурыми и рубиново-красными оттенками цвета до совершенно прозрачного и почти бесцветного. В зависимости от степени окраски и оттенка К. различается по сортам (маркам), которых, напр., для американск. К., насчитывается 12, обозначаемых, по мере перехода от более темных сортов к более светлым, буквами: D — хорошая цеженая; E — №2; F — хорошая №2; G — низший сорт №1; H — №1; I — хорошая №1; К — светлая, низший сорт; M — светлая; N — самая светлая; WG — «оконное стекло»; WW —«белая, как вода»;  X — экстра. Первые четыре, более темные марки К. называют также гарпиусом.

К. не является химич. индивидуумом. Состав ее в значительной степени зависит от характера сырья, его происхождения, техники получения К., ее обработки и продолжительности хранения. Поэтому свойства К. варьируют в широких пределах. Уд. вес К. колеблется от 1,01 до 1,09; t°_пл.. (размягчение по Кремер-Сарнову) колеблется от 55 до 83°; вращающая способность в этиловом спиртовом растворе [α]_D¹⁵ от +3,9 (Флавицкий) до +21,99° (Брюнотт). К. растворима на холоду в метиловом и этиловом спиртах, эфире, ацетоне, хлороформе, сероуглероде, четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, уксусной к-те, бензоле, толуоле, ксилоле, феноле, нитробензоле, анилине, эфирных и жирных маслах и частично — в бензиновых и керосиновых погонах нефти. В последнем случае растворимость тем полнее, чем тяжелее нефтяной погон, и тем менее, чем дольше К. подвергалась хранению, особенно в мелкораздробленном состоянии. В холодной воде К. нерастворима, в горячей же частично растворяется. При нагревании с водой К. мутнеет, теряя свой стекловидный блеск и раковистый излом, и превращается в непрозрачную массу. К. действует на расстоянии на фотографии, пластинку. При хранении на воздухе К. поглощает кислород, причем поглощение это тем больше, чем выше температура. Канифольная пыль в смеси с воздухом способна взрывать. Температура вспышки К. при нагревании на воздухе равна 180° (Штребер).

Ходовыми критериями для суждения о качестве К. принято считать цветность (марку), t°_пл., кислотное число, коэфф. омыления и количество неомыляемых веществ, а в некоторых случаях еще и содержание механич. примесей, влажность, зольность, йодное число и количество составных частей, нерастворимых в петролейном эфире. Цветность, т. е. марка К., обычно устанавливается сличением с образцами стандартной шкалы, представляющей собою либо полный набор стандартных образцов К. либо набор композиций из стекла соответствующей цветности. Шкала из стекла предпочтительна в виду ее устойчивости в отношении выцветания. В последнее время, в целях большего уточнения степени окраски, в ряде работ по К. цветность выражают не буквенными обозначениями, а числовыми показателями — числом цветности по иодометрической шкале, предложенной Паллауфом и Фонробертом. t°_пл. К. зависит в очень большой степени от методики ее определения. При определении t°_пл. в капилляре измельченная в порошок К. плавится не сразу, а постепенно, проходя в пределах нескольких десятков градусов через стадии липкости, остекления, каплеобразования и стекания капли с образованием мениска. Протекание плавления в значительном t°-ном интервале является одной из главнейших причин противоречивости данных различных авторов о t°_пл. К. В настоящее время в целях установления единообразия, взамен t°_пл. фиксируемых в различные вышеуказанные моменты, принят метод Кремер-Сарнова, дающий условную t° размягчения. Кислотное число К. колеблется от 145 до 180; для светлых сортов К. оно очень легко и точно определяется обычными способами; при работе же с темными сортами К. требуется применение соответствующего индикатора, каким является α-нафтолфталеин. Коэффициент омыления К. колеблется от 155 до 200. Завися в значительной степени от времени омыления и количества щелочи, этот коэфф., в виду отсутствия точно установленной методики его определения для К., дает малоценные и разноречивые результаты. Количество неомыляемых в К. колеблется от 2 до 15% (по весу) и определяется извлечением их из водных растворов омыленной К. диэтиловым эфиром (Кнехт и Морис) или петролейным эфиром (Кениг и Вольф). Содержание механических примесей (определяемое растворением К. в спирте), влажность и. зольность, характеризующие гл. образом степень загрязнения К., особых затруднений в смысле определения их не представляют. Йодное число для К. колеблется в весьма широких пределах, завися при этом для одной и той же К. от длительности иодирования: напр., при длительности иодирования в 2 ч. — 115,5, через 4 ч. — 124,1, через 18 ч. — 158,3 (Сметсем, Додд). При хранении К. йодное число с течением времени понижается, причем степень понижения зависит от условий хранения. Критерий этот, имеющий существенное значение в анализе жиров и масел, в отношении К. значительно менее точен. Количество составн. частей К., нерастворимых в петролейном эфире, по-видимому является одной из весьма существенных ее характеристик; оно в той или другой степени увеличивается в зависимости от условий и времени хранения К. Чем раздробленнее К., тем сильнее растет со временем количество нерастворимых в петролейном эфире компонентов. Весьма целесообразным, но еще не получившим достаточного распространения показателем товарной ценности К. может явиться %-ное содержание в К. омыляемых и высаливаемых составных частей. Определение его м. б. осуществлено попутно с установлением количества неомыляемых, а именно, высаливанием раствора, полученного после удаления неомыляемых, с последующей обработкой высоленных мыл водным раствором соляной к-ты — в целях разложения, и эфиром — в целях извлечения освобожденных смоляных к-т. Количество омыляемых и высаливаемых колеблется в К., смотря по ее цветности и сорту, от 71 до 90%.

Начало работ по изучению химич. природы К. восходит к 1808 г., когда Браконно впервые указал на кислотный характер К. Первый химич. анализ К. был произведен еще в 1810 г. Гей-Люссаком и Тенаром, давшими для К. ф-лу C₃₀H₆₀O₄. В 1814 г. Рис впервые выделил из галлипота кристаллич. вещества. Унфердорбен в 1827 году указал в качестве составных частей К. аморфную пининовую к-ту (растворимую в холодном 72%-ном спирте), кристаллич. сильвиновую к-ту (растворимую в кипящем спирте той же концентрации) и нек-рые другие вещества. Принятая в данное время эмпирич. ф-ла главных составных частей К. впервые установлена Дювернуа (1868 г.) для т. п. пимаровых кислот состава C₂₀H₃₀O₂. Причиной отсутствия ясности в вопросе о химич. природе компонентов К. следует считать высокую чувствительность этих компонентов ко всякого рода термич. и химич. воздействиям, в корне меняющим их свойства. Многочисленность кислот, выделенных из К. в разное время различными авторами под разнообразными названиями (абиетиновые, пининовые, пимаровые, изопимаровые, сильвиновые, пимарабиетиновые, пинабиетиновые, пирабиетиновые и другие кислоты), проистекает не столько от разнообразия составных частей К., сколько от различия исходных продуктов и методов их обработки. В настоящее время принята предложенная в 1924 году О. Асканом классификация, согласно к-рой смоляные к-ты делятся на 3 группы. Группа А — природные смоляные к-ты C₂₀H₃₀O₂: пимаровые (d- и l-) и сапиновые (пининовые и изопининовые) к-ты. Группа В — колофоновые к-ты (продукты изомеризации к-т группы А): абиетиновые, изопимаровые и пинабиетиновая к-ты. Группа С — сильвиновые к-ты, полученные из к-т групп А и В при действии на них минеральных кислот (HCl, H₂SO₄). К этой же группе по-видимому надо отнести выделенные Асканом колофенов. к-ты С_nН_2n-10O₄ и т. н. α-, ß- и γ-абиетиновые кислоты. О классификации и свойствах смоляных кислот хвойных см. Смоляные кислоты.

Кроме к-т из группы В, являющихся главной составной частью К., а также колофеновых к-т из группы С, в К. содержатся еще в незначительном количестве растворимые в воде т. н. «горькие вещества» и ряд углеводородов нейтрального характера. Состав этих веществ для разных сортов К., по исследованиям Кнехта и Мориса, несколько различен. Так, французск. К. содержит l-пинен, углеводородное масло среднего состава C₂₀H₃₂ с  t°_кип. 270—278°, масло C₂₀H₃₂ с t°_кип. 315—320° и масло C₁₉H₃₀ с t°_кип. 330—335°; в американской К., при отсутствии l-пинена, кроме масла C₂₀H₃₂ с  t°_кип.  270—278°, масла C₂₀H₃₂ с t°_кип. 315—320° и масла C₁₉H₃₀ с t°_кип. 335—340°, содержится еще масло C₂₀H₃₂ с t°_кип. 360—370°.

К. при хранении на воздухе поглощает кислород (самоокисляется), причем количество высокомолекулярных ее компонентов, нерастворимых в петролейном эфире, непрерывно увеличивается, кислотное число понижается, а коэфф. омыления после нек-рых колебаний повышается; все это вместе взятое свидетельствует о протекающих в К. процессах химич. изменения ее составных частей.

Промышленных источников получения К. в данное время имеется два: 1) переработка получаемой подсочкой хвойной живицы и 2) экстракция К. из различных видов смолосодержащей древесины: пневого осмола, смолья-подсочки, волочкового осмола и др. Получение К. из живицы производится на небольших з-дах и сводится к отгонке из нее скипидара либо непосредственным нагреванием (огневой способ) либо отдувкой паром (паровой способ). Марка и свойства К., получаемой при этом в виде нелетучего остатка, находятся в зависимости от времени сбора живицы, ее чистоты, степени очистки ее фильтрацией и от t° и равномерности нагрева. Для получения К. экстракцией, осмол, предварительно хорошо очищенный от несмолистых частей и гнили, поступает на измельчение в рубильные машины (типа применяемых в целлюлозном производстве), после чего полученная щепа загружается в экстрактор, где содержащаяся в ней К. подвергается извлечению растворителем. В качестве растворителя преимущественно употребляют различные легкие погоны нефти. Извлечение К. из щепы производится либо после предварительной ее обработки паром (для отдувки скипидара) либо совместно со скипидаром. При этом, смотря по принятому на заводе методу работы и желаемому результату, экстракция ведется различно: отдельн. заливками, в противотоке, на холоду, при частичном нагревании или при нагревании в течение всего времени экстракции. Полученный в результате экстракции канифольный раствор поступает в испарительную систему для удаления из него растворителя и скипидара (если не имело места предварительное его удаление из щепы), откуда затем переводится в особые увариватели для получения канифоли по отгонке тяжелых масел перегретым паром. Остающаяся в экстракторе обессмоленная щепа по отдувке паром пропитавшего ее растворителя, выгружается из экстрактора и используется либо в качестве топлива, что менее выгодно, либо как полуфабрикат для изготовления крафт-целлюлозы. Скипидар собирают отдельно и подвергают соответствующей очистке, а в некоторых случаях и разгонке. К. поступает на рынок обычно в бочках, весом примерно в 120 и 210 кг.

Общая мировая продукция К. ~700 000 т в год, из к-рых ~ ¹/₇, приходится на К. экстракционную, а ⁶/₇, — на К., получаемую подсочкой. Главные потребители K.: 1) бумажное и писчебумажное производства, где ее применяют для изготовления писчебумажного клея, 2) мыловаренное производство — для изготовления мыл (в качестве добавки к жирам — до 30 ч. на 100 ч. жира), 3) лакокрасочная промышленность — для изготовления сиккативов, лаков, сургучей, замазок, красок, 4) резиновая промышленность — для изготовления линолеума, галошного лака и пр., 5) нефтяная промышленность — для изготовления консистентных смазывающих средств, в том числе колесной мази, 6) текстильная — для целей аппретуры, 7) электротехнич. промышленность — для изготовления некоторых изоляционных материалов, 8) металлообрабатывающая промышленность — для целей лужения и пайки, 9) пищевая промышленность — для изготовления бутылочных смолок и пивной смолы, 10) полиграфич. промышленность — для изготовления типографских красок, 11) военная промышленность — для заливки шрапнелей, изготовления лаков и пр., 12) фармацевтическ. промышленность — для изготовления пластырей, мыл и пр., 13) спичечная промышленность и 14) строительство — для придания особой устойчивости бетонным камням и бетонным сооружениям.

Лит.: Тищенко В., Канифоль и скипидар, СПБ, 1895; Любавин H., Технич. химия, т. 6, ч. 2, М., 1914; Фарион В., Химия высыхающих масел, пер. с нем., СПБ, 1913; Киселев В. С., Олифа и лаки, М.—Л., 1926; Ногин К. И., Канифольно-скипидарное производство, Л., 1929; Любарский Е. И., Живой и мертвый терпентин, ч. 1—2, Владивосток, 1925; Филипович И. В. и Туховицкий Н. В., Свойства подсочных и экстракционных канифолей и наши критерии для суждения о них, «ЖХП», 1927, 11; Vezes М. et Dupont G., Resines et tеrebenthines, P., 1924; Hawlу L. F., Wuod Distillation, New York, 1923; Austerweil G. u. Roth J., Gewinnung u. Verarbeitung von Harz und Harzprodukte, B.—Mch., 1917; Tschirch A., Die Harze u. die Harzbehälter, 2 Aufl., Lpz., 1906; Fonrobert E. u. Pallauf, «Farbenzeitung», B., 1926, 31; Knigge G., «Allgemeine Öl u. Fett-Zeitung», B., 1926, 8—9; Fonrobert E., «Chemische Umschau», Stg., 1925, Jg. 32, H. 37-38; Vesterberg A., «B», 1905, B, 38, p. 4125-4132; Stосk E., «Farbenzeitung», Berlin, 1921, 3; Schaw D. a. Sebrell D., «I. Eng. Chem.», 1926, 6; Fonrobert E. u. Grett A., «Chemische Umschau», Stg., 1929, Jg. 36; Virtanen A., «Lieb. Ann.», 1921, B. 424, p. 150 — 215; Aschan O. u. Levy P., «B», 1927, B. 60; Herbig Pr., «Ztschr. d. deutschen Öl u. Fett-Industrie», B., 1926, 19; Austerwe11 G., «Ch. Ztg», Cöthen, 1917, 32—33; Aschan O., «Ch. Ztrbl.», 1923, 5, p. 309; Scheiber S., «Z. ang. Ch.», 1926, Jg. 39, 25; Tschirch A., «Arch. d. Pharmazie», B., 1927, 3—4; Knecht E. und Hibbert E., «Journal of the Society of Dyers a. Colourists», L., 1925, 10.

И. Филипович