последнее изменение страницы 29.12.2023

2. Химические свойства

Эфирные масла состоят из смеси различных веществ. Почти всегда в них содержится жидкая и твердая составные части, причем последняя растворена в первой. При охлаждении твердая часть выделяется (осаждается), что и вызывает застывание эфирного масла. Жидкая часть носит общее иазвание: элеоптен (от греческих слов „элеон" = елей, масло, и „птенон" = летучий), а твердая — стеароптен (греч. „стеар" = сало). По химическому составу, элеоптен содержит обыкновенно углерод и водород, т. е. он состоит или из одного определенного углеводорода, или же из смеси нескольких углеводородов. Большей частью эти углеводороды имеют такой же состав, как скипидар (C₁₀H₁₆). Стеароптен представляет обыкновенно кислородное соединение, т. е. содержит, кроме углерода и водорода, еще и кислород. Пo составу он часто сходен с камфорой (C₁₀H₁₆О).

Таким образом, типический, обыкновенный состав эфирного масла может быть кратко выражен следующим образом: эфирное масло есть род скипидара, в котором растворен род камфоры.

Ho не следует думать, что такое определение применимо ко всем эфирным маслам. Оно приведено здесь только с целью дать предварительное общепонятное представление о приблизительном составе большинства эфирных масел. Начать с того, что эфирные масла не всегда содержат как жидкую, так и твердую часть. Скипидар, напр., и другие продукты перегонки различных хвойных деревьев, в чистом виде не содержат твердых составных частей. При перегонке фиалкового корня получается, напротив, почти исключительно твердый продукт (миристиновая кислота), смоченный небольшим количеством жидкой составной части. Затем нужно заметить, что не всегда элеоптен состоит из углеводородов, а стеароптен из кислородных соединений. В розовом масле, например, жидкая часть представляет кислородное соединение, а твердая состоит из углеводородов. Иногда, как напр., в тминном масле, как кислородная, так и бескислородная составные части жидки. Углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах, хотя большей частью принадлежат к терпенам (которые находятся в скипидаре) и их производным, но встречаются и иного состава, между прочим из ряда парафинов (напр., в розовом масле). Кислородные составные части весьма нередко отличаются по составу от камфоры и подобных веществ. Между ними встречаются альдегиды, кислоты, эфиры и пр. Есть также эфирные масла, в которых содержатся азотистые соединения, т. е. состоящие из углерода, водорода и азота, затем сернистые соединения, состоящие из углерода, водорода и серы, наконец такие, в которых, кроме углерода и водорода, заключаются и азот и сера. Впрочем эфирные масла, в состав которых входят азот или сера или оба эти элемента, обладают едким, неприятным запахом (сюда относятся напр., горчичное масло и т. под.), и находят применение только в медицине.

Благовонные масла, которые нас исключительно интересуют, состоят из соединений двух элементов: углерода и водорода, или трех: углерода, водорода и кислорода.

Из числа углеводородов (т. е. соединений, содержащих только первые два названные элемента), которые встречаются в эфирных маслах, наибольшего внимания заслуживают т. наз. терпены (C₁₀H₁₆). Это группа веществ весьма сходных по свойствам и совершенно тождественных по составу. Такие вещества, которые, подобно этим, хотя и отличаются между собою по свойствам, но имеют одинаковый химический состав, называются „изомерными". Чтобы дать понятие о терпенах, стоит только указать на скипидар, так как скипидар представляет ничто иное, как смесь разных терпенов. В меньшем количестве, и в сообществе составных частей иного рода, терпены встречаются почти во всех эфирных маслах. Из терпенов перечислим здесь только следующие: пинен (уд. в. 0,858 при 20°, т. кип. 155—156°, вращ. + 46°), лимонен (уд. в. 0,846, т. кип. 175—176°, вращ. +106°), сильвестрен (уд. в. 0,865, т. кип. 175—178°, вращ. +66°), дипентен (уд. в. 0,854, т. кип. 180—182°, недеят.), и т. д. Замечательно, что большая часть терпенов является в двух видоизменениях, которые ничем не отличаются между собой, кроме оптической деятельности. Так напр., существуют две разновидности пинена, которые совершенно тождественны между собою во всех отношениях, кроме следующего различия: одна разновидность, т. наз. правый пинен, вращает плоскость поляризации на 46° вправо, а другая, левый пинен, вращает на точно такую же величину влево. To же самое с лимоненом: один лимонен (правый) вращает на 106° вправо, а другой (левый) на столько же градусов влево. Таких примеров много. Иногда встречается и третье видоизменение, которое совсем не действует на поляризованный свет и потому называется недеятельным.

Кроме терпенов в тесном смысле, в эфирных маслах часто встречаются углеводороды, которые по составу представляют, так сказать, уплотненные (полимерные) терпены (они содержат те же элементы, в том же отношении, но в большем количестве). Таковы, напр., сесквитерпены (т. е. полуторные терпены: C₁₅H₂₄), дитерпены (удвоенные терпены: С₂₀Н₃₂), и пр. Это густые жидкости или твердые вещества, которые в эфирных маслах находятся лишь в малых количествах, но являются главной составной частью каучука.

Обращаясь к кислородным соединениям, находящимся в эфирных маслах (т. е. к таким, которые, кроме углерода и водорода, содержат еще и кислород), мы встречаем целый ряд веществ, которые по составу и некоторым свойствам весьма близки к терпенам*). Сюда относится между прочим обыкновенная камфора (C₁₀H₁₆O) и многие другие, изомерные с нею вещества, встречающиеся в различных эфирных маслах, как напр., фенхон, сальвиол, камилол и пр. Представителем другого ряда изомерных веществ может служить борнеол или борнейская камфора (С₁₀Н₁₈O), с которой одинаковы по составу цинеол, гераниол, ликареол и пр. Сюда же относится ментол или мятная камфора (С₁₀Н₂₀О) и т. д. Среди этих кислородных соединений встречается также немало случаев существования нескольких видоизменений, различающихся по оптической деятельности. Для примера можно указать на обыкновенную камфору, на борнеол, на карвол и др.

Кроме упомянутых соединений, подобных камфоре и родственных терпенам, в эфирных маслах встречаются также кислородные соединения иного рода, весьма разнообразного характера. В числе их находятся, как уже сказано, и альдегиды, и кислоты, и эфиры и ир. Особенного внимания заслуживают сложные эфиры,  которые  вообще отличаются приятным запахом, Общеизвестными представителями этой группы соединений могут служить те эфиры, которые входят в состав так называемых искусственных фруктовых эссенций, каковы, напр., грушевая (состоящая из уксусно-амилового эфира), ананасная (масляно-этиловый эфир) и пр. В эфирных маслах встречаются салицило-метиловый эфир, уксусно-ликариловый, уксусно-борниловый и многие другие. Количество их иногда незначительно, но, благодаря своему запаху, они всегда принадлежат к тем существенным составным частям, присутствием которых обусловливается благоухание эфирного масла. От рассмотрения химических свойств отдельных составных частей возвратимся теперь к вопросу об общем составе эфирных масел.

Состав каждого эфирного масла может изменяться в известных пределах, вследствие чего относительные количества отдельных составных частей подвержены некоторым колебаниям. В одном случае данное эфирное масло может напр., содержать больше стеароптена и вместе с тем сравнительно меньше элеоптена, — в другом случае наоборот. Если стеароптен или элеоптен состоят из смеси нескольких веществ, то количество каждой составной части может более или менее изменяться. Такие колебания в составе неминуемо отражаются и на физических свойствах эфирного масла, между прочим, и на запахе его. Хотя эти колебания большей частью весьма незначительны, но так как малейшие оттенки запаха имеют здесь большое значение, то нельзя не обратить внимания на те условия, от которых зависит возможность изменений эфирных масел.

Главную роль играют здесь климатические и почвенные условия. Некоторые местности особенно благоприятны для произрастания того или другого растения и для образования в нем эфирного масла в большом количестве и высокого качества. Заметим, что не всегда теплые страны имеют в этом отношении преимущество перед холодными. В Англии получается напр, лучшее мятное масло, чем во Франции, голландское тминное масло считается лучше германского, русское анисовое масло ценится выше всякого другого и т. д.

Кроме местных условий влияют и другие, временные, изменчивые обстоятельства. В каждой местности количество света, тепла и влаги подвержено ежегодным колебаниям. В зависимости от условий погоды изменяется не только урожай, но и качество эфирного масла. Ha многих эфирных маслах эти влияния мало отражаются, но есть настолько чувствительные к ним, что продукты удачного года ценятся дороже, чем урожаи других заурядных лет.

В некоторых случаях много зависит также от той разновидности растения, от того сорта, который культивируется. Поэтому, если имеются разные сорта, нужно выбирать самые лучшие, тем более, что культура их требует не больше труда, чем разведение плохих сортов. Нет сомнения, что постоянным подбором лучших растений для размножения можно бы достигнуть еще дальнейшего увеличения урожая и улучшения в качестве большинства эфирных масел.

Необходимо, однако, заметить, что различие в свойствах эфирных масел не всегда зависит от самого растения и условий его произрастания, но очень часто обусловливается различием в способах добывания масла. Если в одном месте материал тщательно очищается и подвергается паровой перегонке, а в другом месте сорный материал перегоняется на первобытных кубах, то весьма естественно, что здесь получится продукт худшего качества, чем там, хотя бы обе местности ничем не отличались по климату, почве и другим условиям.

Из того, что выше сказано было о составе эфирных масел, мы узнали, что они состоят обыкновенно из смеси различных веществ. Является вопрос: все ли эти составные части одинаково важны? Или свойства эфирного масла зависят главным образом от одной из них, остальные же представляют ненужные примеси?

В некоторых случаях в эфирном масле оказывается два, три и даже большее число веществ, из которых каждое обладает своим особенным запахом. Благоухание эфирного масла является тут результатом совокупного действия этих отдельных запахов. Для примера можно указать на различные скипидары, состоящие из смеси нескольких терпенов, которые отличаются разнообразными оттенками запаха. Сюда же относятся многие другие эфирные масла, которые кроме углеводородов, преимущественно терпенной группы, содержат еще пахучие кислородные соединения, подобные камфоре, или иного состава. Ho в других случаях вся суть запаха заключается только в одной из составных частей, остальные же или совсем не пахучи, или запах их слаб и не имеет значения. Иногда пахучее начало твердо, следовательно важнейшей частью является стеароптен эфирного масла (напр., в анисовом масле), иногда, наоборот, оно жидко, и тогда главную роль играет элеоптен (напр., в розовом масле).

Когда суть запаха заключается в одной из составных частей, то можно выделить это душистое вещество из эфирного масла и очистить его от ненужных примесей. В последнее время встречаются в торговле подобные душистые начала, приготовленные из эфирных масел. Так напр., из анисового масла добывают твердый анетол, которому это масло обязано своим характерным запахом, — из лимонного масла извлекают чистый цитраль, — из тминного масла карвол, и т. д. Таких примеров однако немного. В большинстве случаев, подобные искусственно выделенные и очищенные вещества, хотя и напоминают запах натурального эфирного масла, однако заметно отличаются от него по оттенкам благоухания. Это объясняется тем, что запах эфирного масла, если и зависит главным образом от одного вещества, то вместе с тем обыкновенно видоизменяется другими составными частями. Примером могут служить коричные масла: цейлонское и китайское. В том и другом главной составной частью является коричный альдегид. Ho в первом из них запах этого альдегида оттеняется благоуханием небольшого количества других составных частей, которых нет во втором, и вследствие этого цейлонское масло ценится гораздо дороже китайского. Такое же отношение существует между розовым маслом, гераневым и т. наз. пальмарозовым (индийским гераневым маслом). Bo всех этих эфирных маслах главною составною частью является одно и тоже вещество: гераниол, но в каждом из них запах его настолько видоизменяется другими составными частями, что благоухание этих эфирных масел совершенно различно, вследствие чего и в цене их большая разница. В таких случаях нельзя выделить главную составную часть, не разрушая характерного благоухания природного продукта. Для очистки и улучшения эфирных масел подобного рода приходится ограничиться удалением некоторых составных частей, не имеющих значения. Из розового масла напр., можно без всякого вреда удалить заключающийся в нем стеароптен, который не имеет никакого запаха. Таким образом и получается т. наз. очищенное розовое масло. Заметим, однако, что большей частью эфирные масла не подвергаются никакой искусственной обработке и поступают в продажу в том естественном виде, в каком они непосредственно получаются из растений.

Ознакомившись в общих чертах с составом эфирных масел, перейдем теперь к рассмотрению их химических свойств по отношению к внешним влияниям.

Прежде всего остановимся на отношении их к воздуху, или, точнее говоря, к кислороду, заключающемуся в воздухе.

Эфирные масла принадлежат к горючим веществам. Вследствие этого необходимо обращаться с ними осторожно, особенно при перегонке, так как пары их легко воспламеняются. Почти все эфирные масла подвержены также при действии воздуха медленному окислению. При этом они большей частью темнеют, делаются гуще, плотность их увеличивается, запах обыкновенно изменяется и портится. Иногда это изменение доходит до того, что эфирное масло превращается в густую, смолистую массу. Первым условием, необходимым для процесса окисления, является конечно соприкосновение масла с воздухом. Чем больше поверхность соприкосновения, тем лучше и быстрее идет окисление. Окисляющему действию воздуха способствуют также возвышенная температура, влияние света и присутствие воды. Все это необходимо принимать во внимание при сохранении эфирных масел.

Если воздух, при содействии тепла, света и влаги, влияет на эфирные масла, то и последние, в свою очередь, влияют при этом на воздух. Эфирные масла, особенно те из них, которые содержат терпены, усиливают окисляющее действие воздуха, озонируют его кислород, т. е. превращают этот кислород в сильнодействующее видоизменение, т. наз. озон, или же, как показали новейшие исследования, производят соединение воды с кислородом, т. наз. перекись водорода, вещество, обладающее сильно окисляющими свойствами. Вследствие этого воздух приобретает при этом способность окислять, так сказать сжигать, все те миазмы, зародыши гниения и различных болезней, которые в нем находятся. Этим объясняется польза употребления душистых веществ, и на этом основано специальное применение их для очищения воздуха. Превосходное дезинфицирующее средство получается, например, если в стеклянный сосуд налить немного скипидара и воды, выставить его на солнечный свет, и почаще взбалтывать. Жидкость эта, по мере надобности распыляется в воздухе посредством обыкновенного пульверизатора. При окислении эфирных масел под влиянием воздуха образуются  большей частью твердые, смолистые вещества, чем и объясняется наблюдаемое при этом увеличение густоты их, доходящее иногда до полного осмоления. Смолы состоят из смеси различных веществ, в числе которых находятся кислоты сложного состава. Кроме этого, при окислении эфирных масел, образуются также нередко кислоты более простого состава, особенно из таких масел, которые содержат альдегиды. Вследствие этого большинство эфирных масел, при долгом сохранении, приобретают кислую реакцию. Для открытия присутствия кислот употребляется т. наз. лакмусовая бумага, т. е. бумага, окрашенная в синий цвет лакмусовой краской. При действии кислот цвет лакмуса переходит в красный. Так как эфирные масла плохо смачивают бумагу, то необходимо предварительно смочить лакмусовую бумажку спиртом, или же растворить эфирное масло в эфире. Нужно заметить, что некоторые эфирные масла и в свежем состоянии содержат кислоты, а потому всегда показывают кислую реакцию, Таковы напр., горькоминдальное масло, майоранное, мелиссное, и др.

Кроме влияния воздуха на эфирные масла, для нас важно рассмотреть действие на них воды, так как большинство их добывается из растений посредством водной перегонки.

Вода, сама по себе, большей частью не оказывает никакого химического действия на те вещества, из которых состоят эфирные масла. Ho, как выше сказано, она способствует окисляющему действию воздуха. Некоторые эфирные масла отличаются особенною чувствительностью к действию на них воды, и потому должны быть тщательно высушиваемы. Для этого настаивают их некоторое время на плавленом хлористом кальции. В других случаях вода может вступить в соединение с одной из составных частей эфирного масла. Так напр., терпены соединяются с водой, причем образуются твердые кристаллические гидраты. Подобное вещество осаждается иногда, напр., из скипидара, если он содержит воду или сохраняется в сыром месте. При нагревании, вода сильнее действует на эфирные масла. Впрочем и тут действие воды обыкновенно незначительно, так что эфирное масло сохраняет все свои свойства, — кроме разве запаха, на котором малейшее, не только химическое, но и физическое воздействие прежде всего отражается. A так как запах является для нас одним из важнейших свойств каждого эфирного масла, то возможное изменение его при условиях водной перегонки заслуживает нашего особенного внимания.

Известно, что некоторые соединения, как напр., сложные эфиры, легко разлагаются при нагревании с водою. Если благоухание эфирного масла обусловливается присутствием небольшого количества подобного вещества, то при водной перегонке это вещество может разложиться, вследствие чего совершенно изменится запах эфирного масла, хотя бы все остальные составные части его остались неизменными. В других случаях можно полагать, что изменения, происходящие при нагревании эфирных масел с водою, зависят не столько от действия на них воды, сколько от влияния высокой температуры. Известно, что напр., терпены, которые представляют, как мы видели, существенную часть многих эфирных масел, способны превращаться в изомеры, т. е. в другие вещества, с иными свойствами, но того же химического состава. Превращение это происходит при нагревании терпенов, даже без содействия воды, особенно легко в присутствии хотя бы небольшого количества какой-нибудь кислоты. Кислоты, как мы видели, часто встречаются в эфирных маслах.

Большинство эфирных масел не изменяется при нагревании их до 100°, или так мало изменяется, что это не препятствует получению их посредством водной перегонки. Иногда замечается легкое изменение аромата, вследствие чего запах эфирного масла не достигает той степени тонкости и нежности, какими отличаются цветы или другие части растения, из которых оно получено. Так напр., неролиевое масло, получаемое водной перегонкой померанцевых цветов, имеет, хотя и превосходный запах, но все же не такой нежный, как цветы померанцевого дерева. Точно также и запах розового масла уступает запаху роз. Заметим, что в том и другом случае аромат этих цветов может быть извлечен из них еще иным путем, при нагревании только до 50°, а именно способом настаивания, с которым мы впоследствии познакомимся, и при котором получаются растворы эфирного масла в жире, т. наз. помады. Помада померанцевых цветов и розовая помада имеют более нежный запах, чем неролиевое или розовое масло, получаемое перегонкой. В них с большею неприкосновенностью сохранились все оттенки запаха тех цветов, из которых они получены. Это зависит очевидно от того, что в этом случае эфирные масла подвергаются меньшему нагреванию, чем при водной перегонке. Ha других эфирных маслах перегонка отзывается иногда еще вреднее. Случается, что аромат их при этом сильно страдает и они приобретают резкий, посторонний запах, называемый „перегонным" или „запахом куба". Это часто бывает при небрежном ведении перегонки или при неудовлетворительном устройстве куба. Чем дольше продолжается соприкосновение эфирного масла с горячей водой и горячими парами, тем больше вредных изменений может в нем произойти. Поэтому нужно всегда стремиться к тому, чтобы перегонка шла не слишком медленно, и чтобы выходящие из куба пары сейчас же охлаждались и возможно быстро сгущались.

Есть эфирные масла, которые до того чувствительны к нагреванию, что они не выдерживают водной перегонки и при этом совершенно разрушаются. Аромат растений, содержащих масла такого рода, не может быть извлечен обыкновенным способом, а потому приходится в таких случаях заменять перегонку настаиванием, о котором мы выше упоминали, или же прибегнуть к способу поглощения, при котором, как мы далее увидим, аромат извлекается из цветов без всякого нагревания.

Что касается отношения эфирных масел к различным химическим реагентам, то, ввиду разнообразия состава их, трудно дать какие-либо общие указания, и притом для нас представляют интерес только те химические реакции, которые могут служить для определения чистоты эфирных масел и для открытия подмесей. Поэтому перейдем прямо к рассмотрению способов исследования эфирных масел для последней цели.

*) Такие вещества могут быть рассматриваемы как производные терпенов и отличаются от них только присоединением или отнятием некоторых элементов, причем сохраняется, так сказать, главный остов терпена. Терпены, в свою очередь, представляют водородные производные цимола, т. е. метил-пропил-бензола (СН₃С₆Н₄С₃Н₇=С₁₀Н₁₄). Метил-лродил-бензоловый остов заключается по-видимому очень часто в соединениях, входящих в состав эфирных масел. Еще многочисленнее душистые вещества, заключающие группу C₆-C₃. Ядро C₆ содержится во всех так называемых ароматических соединениях. При этом нельзя, однако, не упомянуть и о группе С-O-CO, составляющей остов всех сложных эфиров, которые играют столь видную роль среди душистых веществ. Все это указывает на существование известной связи между запахом вещества и его химическим строением.Ho вопрос этот еще не разработан наукою.

(Базаров А., Монтеверде Н. "Душистые растения и эфирные масла")

В раздел Базаров А. И.

На главную 

Перейти к продукции  

К общему алфавитному указателю статей