Эфирные масла
— Под общим названием Э. масел собирают большое количество веществ, имеющих, в сущности, общего только то, что они все образуются в растениях и обладают запахом, да и то это последнее качество надо принять с оговоркой. Некоторые Э. масла не находятся в готовом виде в растениях, а образуются при известного рода брожении, которое предшествует выделению масла. Название Э. масел было дано этим веществам в то время, когда химия находилась в младенчестве и этим названием хотели показать, что вещества эти, с одной стороны, сходны с жирными маслами — жирны на ощупь, плавают на воде (теперь и в этом отношении есть исключения) и дают на бумаге и тканях просвечивающее пятно, а с другой стороны — они, как эфир, летучи; в этом видели их главное и почти единственное отличие от жирных масел: пятно на бумаге от этих последних не пропадает даже при нагревании, а пятно от Э. масел исчезает без следа через некоторое время на холоде и еще скорее при нагревании. В действительности же Э. масла, кроме внешнего вида, ничего общего с жирными не имеют и, в то время как все сорта жирных масел обладают аналогичным химическим составом, масла Э. в отношении состава представляют большое разнообразие. Каждое Э. масло при этом не является определенным химическим соединением, а представляет смесь, подчас очень сложную. В отношении физических свойств Э. масла также представляют большое разнообразие: это в большинстве случаев, правда, жидкости, но удельный вес их колеблется от 0,8 до 1,2; одни из них обладают оптической деятельностью, другие нет; окраска, вкус, запах — все это меняется в сильной степени. Ввиду разнообразия физических и химических свойств, научно определить, что такое Э. масла, — нет возможности, но на практике под этим именем подразумевают вещества, образующиеся в растениях, обладающие запахом, по внешнему виду напоминающие жирные масла, но обязательно перегоняющиеся без разложения или сами по себе, или с водяным паром. Как и из каких веществ образуются Э. масла в растениях — вопрос пока еще открытый. Очевидно только, что они находятся в тесной связи с веществами дубильными и смолами и являются побочными продуктами при химических процессах, происходящих в растениях; все эти продукты не принимают дальнейшего участия в обмене веществ и в этом смысле являются как бы отбросами. В особенности тесно связаны масла со смолами, и есть основание думать, что эти последние образуются непосредственно за счет окисления первых. Но если способ образования Э. масел и смол остается для нас неясным, то значение их в жизни растения может быть угадано с большой долей вероятия. Запах цветов, зависящий от содержащихся в них Э. масел, наравне с их цветом служит для приманки насекомых, этих необходимых пособников перекрестного опыления; далее, Э. масла, улетучиваясь и насыщая своими парами воздух, непосредственно окружающий растение, уменьшают его теплопрозрачность и тем предохраняют растение от резких колебаний температуры как в одну, так и в другую сторону. У многих растений, кроме того, Э. масла с растворенными в них смолами вытекают из пораненных мест и прикрывают раны от внешних влияний как бы пластырем, под которым быстрее и лучше происходит заживление. Э. масла встречаются далеко не во всех растениях, и многие семейства и целые классы растений их не вырабатывают. Между тайнобрачными Э. масло добывается из корневища одного только вида Aspidium Felix Mas, принадлежащего к семейству Polipodiaceae, класса папоротниковых. Все остальные растения, содержащие эфирные масла, относятся к явнобрачным. Что касается количественного содержания Э. масел в растениях, то оно сильно варьирует и изменяется от 20% до нескольких сотых процента. Высокое содержание масла встречается, однако, очень редко. Содержание масел наиболее тонкого и приятного запаха редко превосходит 1%, а часто даже (например, в жасмине, акации, гелиотропе, фиалке и т. д.) составляет менее 0,01%. В каких органах растения происходит образование Э. масел, с уверенностью сказать нельзя, встречаются же они во всех органах без исключения и притом в некоторых растениях распределены по всем им, а в некоторых сосредоточены только в одном или нескольких. В количественном отношении обыкновенно Э. масла бывают распределены неравномерно, и в каждом растении один какой-либо орган служит главным их складом: всего чаще это бывают цветы и листья. В каких бы органах масло ни находилось, оно встречается или в виде шаровых капель, лежащих в клеточках отдельно, не смешиваясь с остальным их содержимым, или, наоборот, растворено в этом содержимом; еще чаще масла, в связи со смолами, а иногда и дубильными веществами, наполняют особые влагалища — отдельные клеточки или межклеточные пространства. Для отличия Э. масел от других веществ, находящихся в клетках растений, и для определения их местонахождения в растительных тканях пользуются летучестью Э. масел, отношением их к различным растворителям и микрохимическим реакциям. 1) Все Э. масла отличаются летучестью. Поэтому они исчезают из клеток бесследно, если прокипятить с водой разрезы растений или поместить их минут на 10 в сушильный шкаф, нагретый до 130°; жирные масла в этих условиях остаются совершенно без изменения. 2) Э. масла, растворяясь наравне с жирными в эфире и сероуглероде, в отличие от этих последних растворяются также, за весьма немногими исключениями, в абсолютном спирте и уксусной кислоте. 3) Тинктура алкат, разбавленная водой, окрашивает капельки Э. масла (а также и жирные масла и смолы) в красный цвет, а 1% раствор осмиевой кислоты придает всем этим, а также дубильным веществам бурую или черную окраску. 4) В последнее время предложена еще одна реакция на Э. масла — действие паров соляной кислоты. Разрезы высушенных частей растения опускают на 1—2 минуты в смесь, состоящую из 1 части уксуснокислого натра, 2 части вольфрамовокислого натра и 10 частей воды; дубильные вещества, если они находились в клетках совместно с Э. маслами, при этом осаждаются и окрашиваются в желто-бурый цвет. Затем разрезы тщательно промывают водой и подвергают действию паров соляной кислоты; Э. масла почти мгновенно выступают тогда в виде шариков золотисто-желтого цвета, иногда с зеленоватым оттенком; реакция эта непродолжительна, по прошествии 4—5 минут шаровидные капли исчезают. Масло, выделенное из различных органов одного и того же растения, часто обладает неодинаковыми свойствами и сильно разнится в запахе. Примером может служить померанцевое дерево, из цветов которого добывается масло, известное под названием Neroli, из оболочек спелых плодов — масло orange amère и, наконец, из листьев и неспелых плодов — petit-grain. Сорта эти вырабатываются всегда отдельно и расценка их на рынке сильно разнится. В других растениях разница между маслами, вырабатываемыми отдельными органами, не так значительна, но во всяком случае почти всегда имеется. Большинство эфирных масел при обыкновенной температуре представляют жидкости, но некоторые из них застывают уже при температуре немногим ниже комнатной, другие при 0° или несколько ниже и очень немногие не застывают вовсе при температурах обыкновенных лабораторных проб с различными охладительными смесями. Застывание при этом не бывает полным, так как в твердое состояние обыкновенно переходит не все масло, а только одна или несколько составных его частей. Весьма часто это бывает просто выпадение твердой составной части масла, при обыкновенной температуре растворенной в жидкой. Твердую, выпадающую при охлаждении часть масла называют, независимо от ее природы, стеароптеном, а жидкую — элеоптеном. Удельный вес Э. масел, за небольшими исключениями, колеблется между 0,8—0,98, но существуют масла и тяжелее воды; удельный вес их, однако, никогда не превосходит 1,2. Все без исключения Э. масла летучи, особенно при нагревании (см. выше). Температура кипения Э. масел, как веществ, не представляющих определенных химических соединений, для каждого масла колеблется в достаточно широких пределах, но вообще все масла гонятся от 140° до 260° Ц. Далеко не все они, даже скорее меньшая их часть, перегоняются без разложения под обыкновенным давлением, но все они обладают способностью перегоняться сами по себе под уменьшенным давлением или с водяным паром. В воде Э. масла почти не растворяются, но образуют с ней эмульсию и последние следы масла, эмульгированного в воде, очень трудно отстаиваются. Прекрасно растворяются все Э. масла в эфире, хлороформе, сернистом углероде, ацетоне, легких погонах нефти, хлористом метиле, жирах и жирных маслах. Из химических свойств Э. масел для техники их получения наиболее интересным является отношение их к воздуху и воде. Все Э. масла обладают способностью поглощать кислород из воздуха, причем некоторые масла поглощают кислород очень медленно и в небольших количествах, другие быстро и в количествах очень значительных. Большинство масел при окислении изменяет свой запах, а именно, за немногими исключениями, ухудшают его. Вода сама по себе и на холоде обыкновенно не оказывает никакого действия на Э. масла, но есть и исключения: лавандовое масло, например, при долгом стоянии с водой изменяет свой запах, так как некоторые из составных его частей дают с водой химические соединения. Горячая вода и водяные пары всегда ухудшают качества масла, в особенности его запах, и тем сильнее, чем при высшей температуре происходит их соприкосновение. Отчасти вода при этом только помогает окисляющему действию воздуха, а отчасти действует и самостоятельно, обмыливая содержащиеся в Э. маслах сложные эфиры.
Способы получения Э. масел. Все способы получения или, вернее сказать, выделения Э. масел можно разбить на три категории: способы выжимания, способы перегонки и способы растворения. Раньше чем перейти к рассмотрению этих способов, следует остановиться на тех предварительных операциях, которыми материал подготовляется к выделению из него Э. масла, каким бы способом оно ни производилось. Материал для получения Э. масел составляют семена, корневища, корни, стебли, кора, древесина, листья, цветы, плоды и, наконец, смолы. Некоторые из этих частей растения могут сохраняться неопределенно долгое время без порчи Э. масла (древесина, кора, многие корни и т. д.), другие, будучи предварительно осторожно высушены, сохраняются без вреда в продолжение нескольких месяцев (например, листья), третьи, наконец, не выносят вовсе хранения и должны поступать на фабрику Э. масел тотчас после сбора; таковы — цветы. Многие из цветов не выносят даже хоть сколько-нибудь продолжительной перевозки с плантации на завод, и аппараты для добывания из них масла должны быть установлены в непосредственном соседстве с плантацией. Иногда, впрочем, обстоятельства складываются так, что появляется настоятельная необходимость сохранять цветы более или менее долгое время, перевозить их на далекое расстояние и т. д. Тогда для сохранения их или солят в плотно закупоренных бочках, или помещают в герметические сосуды, из которых воздух выкачивается и заменяется парами эфира или другого легко летучего растворителя. Что касается другого материала, то возможность его сохранения зависит главным образом от того, где и как в нем помещается масло, насколько легко оно окисляется и насколько оно летуче. Понятно, что если масло содержится в клетках, стенки которых не пропускают воздуха, само оно трудно окисляется и мало летуче, то такой материал без вреда можно высушивать и сохранять. Высушивание материала должно производиться с осторожностью, медленно и при возможно низкой температуре. Высушенный материал, если это целые растения, стебли и т. д., может быть сложен в кучи, а сухие листья, семена, измельченную древесину, корни и т. д. лучше сохранять в плотно закупоренных ящиках и бочках. Очень часто материал перед обработкой измельчают, что делается для того, чтобы облегчить доступ к маслу воде, водяному пару или экстрагирующим веществам. Семена измельчаются на гладких валках, совершенно таких же, какие употребляются для первоначального измельчения семян при маслобойном производстве (см.). Травянистые растения режут на обыкновенных соломорезках или напоминающих их машинах с гильотинообразно движущимся ножом. Более твердые корни, а также материал короткий, который не захватывается соломорезкой, с успехом может быть измельчаем ручной сечкой, состоящей из трех ножей, прикрепленных вертикально к общей доске с ручкой из железной трубки. Твердый материал — древесина и кора измельчаются на стружки диском с гребенчатыми ножами, приводимым в быстрое вращение. Для превращения в муку каким-либо из описанных способов предварительно измельченного и высушенного материала служат различного устройства мельницы; из них весьма пригодными являются шаровые мельницы (Kugelmühle), мельницы с вертикальными рифлеными шайбами и так называемая Богардусова мельница. Некоторые семена, кроме Э. масла, содержат также масло жирное; оно должно быть прессованием выделено прежде, чем приступить к добыванию Э. масла. Все выделение жирного масла ведется в маслобойном производстве, только прессование производится холодное, так как при нагревании Э. масло могло бы улетучиться. Мы говорили уже, что в некоторых растениях Э. масло не находится в готовом виде, а образуется при известного рода брожении. Об этом процессе и подготовке подобного материала для получения Э. масла см. Масла горько-миндальное и горчичное.
Получение эфирных масел способом выжимания. Способ этот применяется только к материалу, содержащему большое количество Э. масла, заключенного в значительной величины влагалищах, окруженных не слишком твердыми, деревянистыми оболочками. В настоящее время способом выжимания получают масло почти исключительно из корок лимонов, померанцев, апельсинов и бергамотов. Вместе с Э. маслом при этом, конечно, выдавливаются и все другие содержащиеся в растительных тканях жидкости, слизи и растворенные в них вещества. Масло получается тесно смешанное со всеми этими примесями и довольно трудно от них отстаивается. Это составляет, конечно, его недостаток, но зато, с другой стороны, оно всегда обладает более тонким запахом, чем полученное перегонкой или другим каким-либо способом, требующим нагревания. В простейшем виде рассматриваемый способ состоит в выжимании корок упомянутых фруктов руками над губкой, впитывающей в себя масло. Губку время от времени выжимают в сосуд, служащий для собирания и отстаивания масла. Следующей ступенью способа является употребление особого скребка, называемого во Франции, где он почти исключительно и применяется, "lécuelle". Скребок этот (см. фиг. 1) состоит из оловянной тарелки A диаметром в 20 см; посредине ее имеется круглое, в 2 см диаметром, отверстие и к нему с выпуклой стороны тарелки припаяна трубка C с донышком. Тарелка A усажена 150 бронзовыми шипами, расположенными пятью концентрическими рядами.
Рабочий в левую руку берет скребок, в правую — лимон или апельсин и трет его о зубцы скребка, все время поворачивая не тронутыми еще местами. Зубья скребка разрывают клетки, содержащие масло, и оно под давлением руки рабочего вытекает вместе с соком и собирается в трубке C, которую, по мере надобности, опоражнивают в какой-либо сосуд, отнимая во время переливания задвижку B. Вполне понятно, что описанными способами нет возможности вполне выделить масло; гораздо более совершенно оно отжимается механическими прессами. Прессы для этого употребляются точно такого же устройства, как и в маслобойном производстве (см.).
Способ получения Э. масел перегонкой основан на способности их перегоняться с водяным паром. Различают три способа получения Э. масел перегонкой: перегонку с водой, перегонку с водяным паром и перегонку с водой под уменьшенным давлением. а) При перегонке с водой материал и вода помещаются и нагреваются в одном и том же кубе. Наиболее давно употреблявшейся формой этого способа является огневая перегонка. Фиг. 2 представляет простейший прибор для такой гонки, употребляющийся и поныне на юге Франции.
A — куб, наполненный водой и душистыми растениями, прикрытый сверху шлемом B с хоботом (отводной трубкой) C, проводящим пары из куба A в холодильник D, где они сгущаются в жидкость, стекающую в приемник E. Куб нагревается на голом огне H. Если душистые растения помещать в куб прямо на дно, то легко происходит их пригорание. Для избежания пригорания в кубе устраивают или второе сетчатое дно, препятствующее материалу для гонки опускаться на настоящее дно куба, или материал помещают в особые металлические корзины, подвешиваемые внутри куба. Однако и здесь не устраняется вполне возможность пригорания; для устранения всякой возможности пригорания заменяют нагревание на голом огне нагреванием на водяной или, чаще, паровой бане. Для этого нижнюю часть куба окружают металлической, снаружи обложенной деревом рубашкой и пропускают в нее перегретый пар. Поступают и иначе: куб снаружи окружают плохими проводниками тепла, а внутри устраивают закрытый змеевик, через который пропускают опять-таки перегретый пар. Оба способа требуют для своего применения отдельного паровика, а раз таковой имеется, то нет и причины оставаться при водном способе, а следует переходить к чисто паровому. b) При паровом способе материал сухой, смоченный или даже вместе со значительным количеством воды помещается в куб, а затем сквозь него пропускают ток пара, получаемого всего лучше в отдельном паровике. Пар при этом может быть употреблен как обыкновенный, так и под давлением (перегретый). При паровой гонке устройство аппарата должно быть таково, чтобы пар, сгустившийся до той части хобота, которая наклонена к холодильнику, никоим образом не мог попасть обратно в куб, паровой котел или другое приспособление, служащее для получения нужного для паровой гонки пара. Из аппаратов, удовлетворяющих этим условиям и в то же время не имеющих отдельного паровика, мы упомянем о кубе Субейрана в его наиболее простом виде. В самом простейшем своем виде он изображен на фиг. 3.
Вместо упоминавшейся выше корзины для помещения материала в огневых кубах здесь имеется цилиндрический сосуд B, вставленный в куб для воды A и прикрытый шлемом C. Куб A нагревается на огне, пар, в нем образовавшийся, трубкой P проводится в B под сетчатое дно G, на котором помещается обрабатываемый материал. Пары воды и эфирного масла через шлем C и не изображенный на фигуре хобот поступают в холодильник, а та часть, которая успела сгуститься, не дойдя до хобота, стекает вниз и собирается на дне сосуда B, откуда может вследствие нагревания снова испаряться. Ни материал для гонки, ни извлеченные из него водой разнообразные вещества здесь в нормальных условиях пригорать не могут; но стоит только произойти некоторому охлаждению куба, как собравшаяся на дне B вода с мелкими растительными частицами и извлеченными веществами будет по трубке P перетянута в A, где и встретит все условия для пригорания. Какими бы достоинствами в отношении дешевизны, компактности и т. д. ни обладали кубы, соединенные в одно с парообразователями, им надо предпочитать аппараты с отдельным от куба паровиком. Вынув из аппарата Субейрана (фиг. 3) внутренний куб B, закрыв котел A герметически крышкой и оставив соединяющую их трубку p, мы получим прибор для настоящей паровой гонки Э. масел. Такой аппарат изображен на фиг. 4.
Здесь имеется куб A со вторым сетчатым дном a и шлемом с хоботом b, холодильник B и приемник C, но сверх того, еще отдельный парообразователь D. Пар из D проводится трубкой d в низ куба A, под второе дно, и здесь, по возможности, равномерно распределяется по всему горизонтальному разрезу куба. Материал закладывается в куб сухой или заливается водой, как и при огневой гонке. Пар для гонки можно употреблять как обыкновенный, текучий (100°), так и под давлением. Пар под давлением (не свыше 2 атмосфер) применять выгоднее; он значительно суше и, обладая значительной силой расширения, легко пронизывает всю толщу материала и быстро достигает холодильника. Из многочисленных систем перегонных для Э. масел кубов, отличающихся друг от друга подробностями устройства, имеющими каждое свои преимущества и свои недостатки, мы опишем только куб, принятый на заводе Шиммеля и К° в Лейпциге и изображенный на фиг. 5, 6 и 7.
Куб этот имеет форму усеченного конуса, сделан из котельного железа и высота его значительно больше диаметра. Для помещения, например, 100 пудов материала он делается при высоте в 3,1 м, диаметром внизу 1,6 м, а наверху — 1,2 м. Чтобы избежать при такой большой высоте куба конденсации проходящих через него паров, он, во-первых, обшивается снаружи каким-либо плохим проводником тепла, а во - вторых, поддерживается в нагретом несколько выше 100° состоянии пропусканием во все время работы пара под известным давлением через особый свернутый около самых стенок куба закрытый змеевик d. На расстоянии 0,2 м от несколько выпуклого дна куба помещается второе решетчатое дно a, и на него через горло b, сняв шлем q с хоботом l, кладут обрабатываемый материал, наполняя куб почти до самого верха. Наполнив куб материалом и закрыв шлемом, прежде всего начинают через кран e пропускать в змеевик d пар и только тогда, когда весь куб достаточно прогреется, впускают в него текучий рабочий пар через находящуюся под сетчатым дном a спирально свернутую трубку c с большим числом мелких отверстий. Несмотря на все предосторожности, нет никакой возможности совершенно избежать сгущения в кубе воды, которая стекает вниз и собирается на дне. Для нового испарения ее отсюда служит горизонтальная закрытая спираль f. В нее время от времени через кран z пропускают перегретый пар и собравшаяся вода снова испаряется. Текучий пар из c проходит всю толщу заложенного в куб материала и вместе с парами эфирного масла через шлем и хобот поступает в холодильник B. Вода и масло из холодильника через отогнутый конец его m стекают в воронку n, а из нее в ряд флорентийских склянок I, II и III. Из последнего приемника (III) отстоявшаяся вода вытекает в большую прямоугольную ванну C, помещенную сзади склянок и обозначенную на фиг. 5 пунктиром. Когда воды этой наберется достаточное количество, она для окончательного выделения растворенного и эмульгированного масла через трубки s и t (на фиг. 6 g) спускается в небольшой куб D, где и нагревается до кипения пропусканием перегретого пара через спираль h. Перегоняющиеся пары через хобот i попадают в холодильник B1 (фиг. 6 и 7), помещенный за холодильником B и не показанный на фиг. 5, сгущаются в нем и через ту же воронку n поступают снова в приемники I, II и III. Все масло перегоняется с первыми порциями воды, и когда из куба D начинает гнаться чистая вода, перегонку прекращают, оставшуюся в кубе воду выпускают через кран o и снова через s и t куб наполняют успевшей собраться в C водой, содержащей масло. Так продолжают до окончательного использования заложенного в большой куб A материала. Опоражнивают куб A через лаз E. Этот перегонный аппарат, удовлетворяя теоретически всем требованиям рациональной гонки масла, и на практике показал себя с очень хорошей стороны. На заводе Шиммеля подобного рода кубы строятся колоссальных размеров, до 60000 литров вместимостью. с) Чтобы понизить еще более температуру перегонки для Э. масел, особенно к нагреванию чувствительных, прибегают к перегонке их с водяным паром при уменьшенном давлении. Герметически соединив куб D (фиг. 8) с холодильником K и приемным резервуаром C, с помощью воздушного насоса E выкачаем из всего прибора часть воздуха; давление в нем уменьшится и вода в кубе D будет кипеть не при 100°, а ниже и еще несколько ниже будет происходить перегонка с водой Э. масла.
Для ректификации Э. масел перегонка под умеренным давлением применялась довольно давно, но для получения масел из растений ее впервые применили всего в 1890 г. и она, несмотря на все свои выгоды, по многим разнообразным причинам технического свойства плохо входит в заводскую практику. Не описывая никакого для этой цели предложенного аппарата в отдельности, укажем в общих чертах особенности устройства частей перегонных для уменьшенного давления кубов. Лучшая форма самого куба шаровая или яйцеобразная. Все соединения (куба со шлемом и с холодильником, холодильника с приемником и т. д.) должны быть совершенно герметические и не должны пропускать воздуха. Весь аппарат должен быть достаточно солидным, чтобы вынести, когда из него выкачан воздух, наружное атмосферное давление. Нагреваться куб может на голом огне, но предпочтительнее паровой рубашкой или внутренним, закрытым паровым змеевиком. Холодильник должен быть очень энергичный; часто, кроме поверхностного охлаждения, применяется еще инъекция воды прямо в сгущаемые пары. Приемник должен быть достаточно большой, чтобы в нем поместились вся вода и масло от перегонки, или он должен обладать особыми приспособлениями для разделения воды от масла и выпуска воды без остановки гонки и повышения давления в перегонном аппарате. Воздушный насос может быть какой угодно системы, как механический поршневой, так и пароструйный. Насос следует соединять с приемником и через него выкачивать воздух из всего прибора. Но можно употреблять насос не только выкачивающий, но и нагнетающий. Такой насос ставится между кубом и холодильником; он работает все время гонки, вытягивая из куба пары воды и масла и нагнетая их в холодильник. Такая установка имеет то преимущество, что холодильник при ней не соединяется герметически с приемником, и этим последним может служить обыкновенная флорентийская склянка.
Получение Э. масел способом растворения. Способ этот состоит в выделении Э. масел из растений путем растворения их в каком-либо веществе. В зависимости от природы растворителя различают: а) экстрагирование — растворение в жидкостях, низко кипящих и, следовательно, легко затем от Э. масел отгоняемых; b) настаивание или мацерация — растворение в жирах и в жирных маслах; с) поглощение — то же, что и настаивание, но растворители здесь не обрабатывают непосредственно растительного материала, а только улавливают, поглощают выделяющиеся из него пары Э. масла. Настаивание и поглощение сами по себе не дают Э. масла, и для того чтобы выделить его из раствора в жирах, эти последние должны быть экстрагированы какой-либо легколетучей жидкостью и она затем от извлеченного Э. масла отогнана. Однако такое извлечение делается редко, обыкновенно же фабриканты Э. масел продают прямо насыщенные запахом Э. масла жиры ("помады") парфюмерам, а эти последние из них приготовляют спиртовые экстракты, прямо идущие в состав духов. При этом, следовательно, Э. масло в чистом виде не выделяется вовсе. а) Растворителями при экстрагировании могут служить сернистый углерод, спирт, эфир, хлороформ, ацетон, хлористые метил и этил, легкие погоны нефти и т. д., и производится эта операция точно таким же образом и в тех же аппаратах, что и экстрагирование жирных масел (см. Маслоэкстракционное производство). Некоторое отличие представляет только экстрагирование под давлением и в вакууме. Экстрагированием под давлением предполагается достичь механического вытеснения масла растворителем из его вместилищ, но такое предположение не выдерживает никакой критики. Увеличивать давление, под которым производится извлечение, нужно только по необходимости при употреблении таких легко кипящих растворителей, как хлористые метил и этил. Для хлористого метила С. Vincent предложил прибор, состоящий из дигестора или экстрактора, в который помещают цветы, резервуара с хлористым метилом, закрытого сосуда, в который поступает хлористый метил с растворенным в нем маслом и в котором это последнее от него отделяется, и воздушного нагнетательного и выкачивающего насоса, который выкачивает воздух над хлористым метилом, когда его надо отогнать от масла, и сгущает пары его в охлажденном змеевике-холодильнике, откуда растворитель возвращается в резервуар. Этот же аппарат пригоден и для работы с хлористым этилом, но, имея в виду значительно высшую температуру его кипения (+ 12°), можно с ним работать и в обыкновенных экстракторах, охлаждая резервуар и экстрактор до температуры +2° или +3°. Экстрагирование в вакууме применяется для выделения масел очень нежных, не выдерживающих совершенно нагревания. Употребляемый для этого аппарат Лорана Нодена схематически изображен (на фиг. 9-b).
Он состоит из: 1) экстрактора A (вместо одного экстрактора может быть целый ряд их, для систематического выщелачивания), 2) сосуда B, служащего для отстаивания механически увлеченных растворителем мелких частей растений, 3) куба C, в котором производится отделение извлеченного масла от растворителя, 4) высасывающего и нагнетающего насоса P, служащего для разрежения пространства в кубе C и сгущения паров растворителя в холодильнике F и удаления из всех частей прибора в экономических целях последних следов растворителя в тот же холодильник F; 5) холодильника F, охлаждаемого, однако, не водой, а какими-либо искусственными сильными холодильными средствами и 6) резервуара R для растворителя. A, B, C и холодильник F могут быть герметически закрываемы. Труба TT' с патрубками t' соединяет отдельные части аппарата, и с помощью ее и насоса P' из всякой части прибора может быть выкачан воздух. Короткие трубки r около A, B, и C соединены с газометром, наполненным воздухом с парами растворителя, выкачанными из прибора, и служат для поднятия давления в приборе до нормального по окончании отдельных операций извлечения. Для определения степени разрежения воздуха на A, B и C установлены манометры M, a для наблюдения за высотой жидкости имеются водомерные стекла. Экстрактор A и куб C окружены двойной оболочкой, в которую, по желанию, можно впускать или пар, или холодную воду. Работа производится следующим образом. В экстрактор, в корзине E, помещают материал, плотно его закрывают и, разобщив с сосудом B, сообщают краном t с насосом P, а краном и трубкой nn' с резервуаром R. Насосом из экстрактора вытягивают воздух и в него сейчас же вследствие этого поднимается из R растворитель. Закрыв кран, оставляют растворитель на 15 минут на материале в дигесторе. Затем выкачивают воздух из сосуда B и через трубку GH перетягивают растворитель из A в B. Вместе с растворителем в B переходит и вода, выделившаяся из обрабатываемого материала и мелкие частицы последнего. В B впускают через r' воздух, дают воде и примесям опуститься на дно и сливают их через EF. Затем образуют вакуум в кубе C и через трубку Q спускают в него жидкость из B. Отсюда растворитель удаляют посредством насоса P, сильно разрежающего воздух и перекачивающего пары растворителя из куба через холодильник F в резервуар R. Если растворитель достаточно летуч (как это обыкновенно и бывает), то операция эта производится при обыкновенной температуре, поддерживаемой циркуляцией воды между двойными стенками куба; в случае нужды, вода пускается более или менее нагретая. В кубе, после отгона, остается Э. масло, которое может быть, по желанию, выпущено через кран L" или сейчас же подвергнуться очистке и переводу в спиртовой экстракт, в каком виде такого рода извлеченные Э. масла весьма часто и даже по преимуществу сохраняются. Для этого, оставляя вакуум в кубе и разобщив куб от холодильника, открывают кран L и набирают в куб из S 96% спирта. Спирту этому дают время растворить находящееся в кубе Э. масло, ускоряя растворение взбалтыванием, получаемым от впускания маленькими количествами воздуха через r" K. Спиртовой раствор затем спускают в сосуд S, охлаждают до 10° и отфильтровывают, получая чистый алкогольный экстракт Э. масла. Остатки растворителя, задержанные материалом в дигесторе, выделяют, пропуская в рубашку его пар и сгущая улетучивающийся растворитель в отдельном, не показанном на фигуре холодильнике. Описанный способ при всей своей сложности имеет несомненное преимущество в том обстоятельстве, что при нем Э. масло не подвергается вовсе нагреванию. Способ этот к остальным способам экстрагирования стоит так, как получение Э. масла перегонкой под уменьшенным давлением к перегонке при обыкновенном давлении. Как бы ни производилось извлечение, Э. масло никогда не извлекается одно, а вместе с ним в раствор переходят и различные смолистые, жирные, красящие и др. жидкие и твердые вещества, содержащиеся в растениях. Это, в связи с тем, что способ экстрагирования обыкновенно применяется только для выделения Э. масел, заключающихся в растениях в минимальных количествах, приводит к тому, что выделенное таким образом вещество содержит больше примесей, чем самого Э. масла, и представляется в виде полужидкого, а иногда совсем твердого воскообразного тела. Зачастую в продажу пускается такое неочищенное вещество под названием "пахучего воска", представляющее раствор Э. масла в различных экстрактивных веществах. Нередко, не выделяя чистого Э. масла и не пуская в продажу первоначального вещества, его обрабатывают спиртом и, переведя Э. масло (а также и некоторые другие вещества) в спиртовой раствор, продают в виде экстрактов. b) Настаивание или мацерация. Способ этот состоит, как мы уже говорили, в извлечении Э. масла из растения растворением его в жирах или жирных маслах. Твердыми жирами извлечение может быть производимо только при нагревании, а жирными маслами одинаково как на холоде, так и при нагревании. Настаивание составляет один из древнейших способов выделения из цветов ароматов и до сих пор в большом ходу на юге Франции. Суть способа состоит в том, что в медный луженый или жестяной цилиндрический сосуд наливают оливковое масло или расплавленный жир и в первом случае на холоде или нагревая на водяной бане, а во втором случае только при нагревании опускают в него в мешках ароматический материал. Продержав известное время в жиру, мешки вынимают, заменяют свежими и т. д. Очень важно для получения продукта хорошего качества иметь хорошо очищенный жир и масло. Масло употребляется только оливковое, не старое и вполне нейтральной реакции. Жир употребляется говяжий (воловий) и свиной и притом как каждый отдельно, так и в смеси один с другим. Сало при очистке сплавляют, отцеживают, отделяют от воды и окончательно сушат стиранием с 5% прокаленной глауберовой солью. Для предотвращения прогоркания, к салу прибавляют, кроме того, различных консервирующих веществ. Наичаще жир стапливают с бензойной смолой (на 1 кг жира от 3 до 20 грамм смолы), толуанским бальзамом и борной или салициловой кислотами (5 грамм на 1 кг жира). Во Франции прибавлением различных веществ к жиру даже злоупотребляют и под видом придания прочности попросту фальсифицируют извлекаемое Э. масло. Способность жиров портиться заставила давно уже искать способы заменить их другими подходящими веществами, и таковыми оказались: парафин, вазелин и вазелиновое масло. Однако отзывы об этих веществах имеются самые противоположные, и вопрос о значении этих веществ при приготовлении "помад" должен считаться открытым.
При настаивании на холоде во Франции употребляются почти исключительно большие, аршина полтора высотой и до аршина с четвертью в диаметре медные луженые ведра, в которые наливают оливковое масло и затем опускают в мешках из редкого холста цветы. Масло тщательно время от времени перемешивают и мешок с материалом вынимают, смотря по природе обрабатываемого материала, через 4—5 часов, а иногда и через сутки. Затем в это же масло погружают мешок со свежей порцией материала и т. д., повторяя операцию, смотря по тому, какой крепости желают получить продукт, от 10 до 30 раз и более. Вынутые мешки с цветами, пропитанными оливковым маслом, поступают под сильные прессы, и выдавленное масло возвращается в чан для настаивания. Некоторые заводчики предпочитают не употреблять мешков и в масло опускают прямо отсортированные цветы. По окончании настаивания их вылавливают дуршлагом или шумовкой на сито, дают маслу возможно полно стечь, а затем уже цветы отжимают в тигельных прессах, но отжатое масло, как содержащее примесь посторонних веществ, собирают и пускают в дальнейшее настаивание отдельно, получая благовонные или "античные" масла второго сорта. Если же масло из-под пресса возвращают обратно в общие настойные чаны, то ранее ему дают совершенно отстояться, сливают с воды и фильтруют. Кроме простых чанов, существуют приборы более совершенные, где вымачивание совершается методически. Фиг. 9-a представляет один из подобных приборов.
Это большой металлический (преимущественно медный луженый) ящик, разделенный на 7 равных отделений или ванн. Ящик этот наполняется маслом, которое поступает из резервуара B в первое отделение, наполняет его и затем через боковую трубку E поступает во второе отделение, из него точно так же в третье и т. д. до последнего, а из него через кран C поступает в резервуар c. Цветы помещаются в семи проволочных корзинах D, петлями подвешенных на двух полосах K; полосы эти вместе с корзинами посредством цепей и блоков могут быть опущены или подняты, причем все корзины с цветами сразу погружаются в ванны или из них вынимаются. Первая корзина справа содержит свежие цветы, последняя налево — вполне извлеченные маслом. Каждые 10 минут, а иногда и полчаса (смотря по материалу) все корзины вынимаются из ящика, крайняя левая опоражнивается и помещается со свежими цветами на место крайней правой, а эта последняя, как и все остальные корзины, передвигается на одно место влево. Затем корзины снова опускаются в ванны и т. д. В то же время, но в противоположном направлении происходит передвижение масла из резервуара B до приемника C через все 7 отделений. Таким образом каждая корзина с материалом проходит поочередно справа налево все 7 ванн и в каждой следующей встречается с маслом, менее насыщенным Э. маслом, чем в предыдущей. Более правильное и полное использование душистого материала, чем при обыкновенной мацерации, при этом очевидно. Гораздо чаще, чем на холоде, мацерация производится при нагревании, причем можно употреблять не только оливковое или другое жидкое масло, но и твердый жир. Можно даже сказать, что по преимуществу для мацерации при нагревании таковой и употребляется, а жидкое масло применяется только в тех случаях, где Э. масло не выдерживает вовсе нагревания и мацерация поневоле должна производиться на холоде, т. е. в условиях, исключающих употребление жира. Настаивание при нагревании отличается от описанного выше только тем, что чаны помещаются в водяные или паровые бани и на них нагреваются. Ванна для систематического настаивания (фиг. 9-a) одинаково применима и здесь, но тогда ее окружают кожухом, по которому пропускают пар, а резервуар B подогревают настолько, чтобы жир был в расплавленном виде и мог стекать в ванну. Как бы ни производилась мацерация, материал в чанах всегда должен быть старательно размешиваем. Для этого употребляют или мешалки ручные, или механические. Вместо прессов для отделения цветов от жира в последнее время все чаще употребляются центрифуги. с) В тех случаях, когда извлечение желают производить жиром, а не маслом, и на холоде или когда обрабатываются цветы, не имеющие запаса Э. масла, а тотчас, по мере образования, его испаряющие, и когда, следовательно, масло надо добывать из цветов, пока они живы (погружение в растворитель убивает их), вместо способа настаивания применяется способ поглощения. Способ этот всего чаще применяется в следующем виде. Стеклянные, достаточно толстые пластинки a (фиг. 10), длиной 97 см, а шириной 65 см (размеры, наичаще употребляющиеся), укрепляются в деревянных рамках b на глубине 8 мм.
Рамки имеют по длине выступы и выемки и могут быть сложены друг на друга, образуя как бы один шкаф со стеклянными полками. На пластины a наносится тонкий (5 мм) слой жира, а на него накладывается слой цветов C не толще 7 см. Э. масло, испаряясь из цветов и не имея выхода наружу, задерживается, поглощается жиром. Хотя цветы и лежат прямо на жиру, но они им не закрываются, доступ воздуха сквозь щели всегда имеется, и поэтому цветы остаются, смотря по их природе, более или менее долгое время живыми. Время, на которое цветы оставляются на рамках, различно и зависит от летучести Э. масла и живучести цветов. Переменяют цветы на новые тогда, когда они перестанут пахнуть, а это случается, смотря по цветам, через 1—48 и даже более часов. Обыкновенно, впрочем, меняют цветы раз в день, утром, так как именно в это время происходит сбор цветов, а их следует укладывать для поглощения возможно быстро после срезания. Замена цветов свежими производится, пока на 1 кг жира не придется 3—5 кг и больше цветов, и операция эта занимает от 1 до 3 месяцев. После окончания поглощения жир с пластинок соскабливается и получается ароматическая "французская простая" помада, из которой Э. масло можно перевести в стартовый раствор для изготовления духов. Способ поглощения можно вести не только с твердым жиром, но и с маслом. В этом случае стеклянные пластинки заменяются крупной проволочной сеткой, на которую кладется кусок грубого холста, вымоченного в оливковом масле. По окончании настаивания холст с рамок снимается и масло из него отжимается на гидравлическом прессе. При описанном способе поглощения часть душистого материала приходит в непосредственное соприкосновение с жиром и из него происходит извлечение не одного Э. масла, а также некоторых других (например, красящих) веществ; часть жира, кроме того, снимается вместе с цветами при их замене и т. д. Пивер и Аскинсон предложили видоизменение способа поглощения, известное под названием пневматического способа. Тут уже не происходит вовсе соприкосновения между обрабатываемым материалом и жиром, так как они располагаются на различных, чередующихся полках в закрытом шкафу. Перенос Э. масла от материала к жиру производится исключительно при помощи тока воздуха, искусственно циркулирующего между полками. Существует немало видоизменений пневматического способа, в которых жир заменяется маслом, а воздух — угольной кислотой или азотом. Сколько-нибудь значительного распространения, однако, пока еще пневматический способ не получил и находится все еще в положении способа испытуемого.
Очищение и сохранение Э. масел. Способы очищения Э. масла несколько отличаются, смотря по тому, как оно было получено. Э. масло при способе перегонки получается всегда в смеси с водой и разнообразными слизистыми смолистыми и другими перегоняющимися веществами, содержащимися во всяком растительном материале. Часть этих веществ растворена в масле, а часть только примешана к нему, но многие и из этих, не растворившихся во время гонки в масле веществ, затем мало-помалу в нем растворяются, почему надо стараться быстро отделить их от масла. Прежде всего маслу дают отстояться, по возможности, в холодном месте или даже при искусственном охлаждении; эмульгированная вода при этом опустится вниз, а на границе ее и масла соберутся другие, примешавшиеся во время гонки вещества в виде более или менее темных хлопьев. Насколько возможно, воду отделяют во флорентийской склянке, затем кончают разделение на разделительных воронках и, наконец, отфильтровывают от вышеуказанных примесей. Если примесей этих много и границы между маслом и водой за ними не видно, то приходится, как это ни неудобно, проделывать эти две операции в обратном порядке, т. е. сначала отфильтровывать, а затем окончательно отделять от воды. Фильтруется масло обыкновенно при не очень больших количествах через бумагу, а при больших количествах — через вату, различного устройства сложные фильтры и т. д. Для ускорения нередко применяется фильтрование под пониженным давлением; этот способ особенно удобен, когда приходится отфильтровывать масло не вполне отделенным от воды. Отфильтрованное и отделенное от воды масло затем приходится очищать от растворенных в нем примесей. Для этого служит повторная гонка Э. масла или так называемая ректификация. Обыкновенно часть посторонних, примешанных к маслу и образовавшихся за счет распада белка и других процессов в растительном материале веществ кипит значительно ниже Э. масла, а другая часть, преимущественно вещества, получившиеся от окисления (осмоления) самого масла — выше. При ректификации, поэтому, отбрасывают или наиболее легко летучую фракцию, или не доводят гонки до конца, оставляя в кубе не перегнанными смолистые вещества, или производят и то и другое. При этом никаких объективных указаний дать нельзя и приходится довольствоваться обонянием, отбирая и отбрасывая фракции с неприятным запахом. Иногда нельзя бывает ограничиваться однократной перегонкой масла, а приходится повторять ее два-три раза и вести ректификацию со всеми особенностями фракционированной перегонки, стараясь, насколько возможно, уменьшить величину отбрасываемых фракций. Ректификация производится перегонкой с водяным паром под обыкновенным или уменьшенным давлением. Если для первоначальной выгонки масла рационально применять способ гонки под уменьшенным давлением, то для ректификации это является еще более желательным, в особенности ввиду того, что большинство Э. масел можно гнать при этом без водяного пара. При перегонке с водяным паром масло растворяет некоторое количество воды, выделить которую нельзя иначе, как какими-либо воду отнимающими веществами, а применение их далеко не всегда возможно и многие из них химически действуют на масло. При перегонке влажного масла под уменьшенным давлением вся вода перегоняется с первой, очень незначительной фракцией масла, отобрав которую отдельно, мы будем иметь остальное масло совершенно сухим. Сухое масло, как несомненно это доказано, гораздо прочнее в хранении. Небольшие размеры ректификационных кубов, по сравнению с приборами для первоначального получения масла, позволяют прибегать здесь к перегонке под уменьшенным давлением с большим удобством и легкостью. Ректификацией завершается очищение масла, полученного перегонкой. Иногда, если ректифицировалось масло не под уменьшенным давлением, его еще сушат, хотя большинство масел в продаже содержат воду. Сушить масло можно только плавленой глауберовой солью и ни в коем случае не хлористым кальцием, не известью, как это иногда практикуется, так как эти вещества, несомненно, действуют на некоторые составные части Э. масел и способствуют быстрому их осмолению. Свежеректифицированное масло, однако, редко сейчас же идет в продажу, а обыкновенно фабриканты дают ему некоторое время выстояться и притом в бутылях, закрытых только от доступа пыли, но не воздуха. Э. масла, полученные прессованием, очищаются только отстаиванием и фильтрованием. Э. масло, полученное экстрагированием, как мы уже видели, содержит особенно много примесей — жидких и твердых веществ, извлеченных из растений вместе с маслом, так что примеси эти, при малом выходе масла, придают ему твердый, воскообразный вид. Кроме того, последние следы растворителя очень трудно выделяются из масла. При небольших количествах масла их заставляют улетучиваться, растирая и разминая воскообразный ароматический продукт в ступке при нагревании до 30—50°, при больших количествах Аскинсон советует прибегать к помощи углекислоты. Восковидное масло помещают в колбочку, нагревают на водяной бане до того, чтобы оно только-только растаяло, и затем пропускают через него ток углекислоты, увлекающей легко летучий растворитель. На этом возможно полном выделении растворителя обыкновенно и оканчивается вся очистка Э. масла, полученного экстрагированием. В продажу оно тогда поступает в виде твердых пахучих воскообразных веществ, носящих название "essences concrètes" или пахучего воска. Иногда стараются очистить эти вещества настолько, чтобы они нацело растворялись в спирте. Для этого обрабатывают масло спиртом, а затем выделяют его обратно водой. Операция эта, однако, всегда сопряжена с некоторой потерей пахучего вещества. Масло, полученное мацерацией и поглощением, обыкновенно не выделяется из раствора в жире, а поступает в продажу в виде благовонных помад и античных масел, и из них уже затем парфюмеры готовят спиртовые экстракты. Задача фабриканта Э. масел очистить эти помады и масла от случайного сора и воды, что достигается перетапливанием, фильтрованием и отстаиванием. Если же желают из помады выделить чистое масло, то его извлекают легко летучим растворителем, т. е. поступают так, как бы это был душистый материал, предназначенный для экстрагирования. Сохраняются Э. масла с соблюдением известных мер предосторожности, которые все сводятся к защите масла от света и воздуха.
Химический состав Э. масел. В состав Э. масел входят следующие классы химических соединений:
Углеводороды. Жирные. Из жирного ряда в Э. маслах содержатся нередко предельные и этиленовые углеводороды высокого атомного веса. Они составляют в некоторых маслах (розовом и ромашковом) стеароптен, выпадающий из раствора уже при обыкновенной температуре. В других маслах они содержатся в меньших количествах и потому остаются в растворе часто даже при охлаждении. Запахом не обладают и являются в маслах лишним балластом. Ароматические. Из ароматических углеводородов в Э. маслах встречаются стирол и цимол. Терпены из всех углеводородов всего чаще содержатся в Э. маслах. Замечательно, что содержание терпенов в Э. маслах тем выше, чем растения, из которых они получены, находились в более молодом, не развитом состоянии. Терпены заключаются в Э. маслах во фракциях, кипящих от 150° до 180°; они могут быть отделены от других составных частей дробной перегонкой. Из терпенов наичаще в маслах встречаются лимонен и пинен; реже камфен, сильвестрен, фелландрен и терпинен. Кроме собственно терпенов частичной формулы С10Н16, в Э. маслах, во фракциях их, кипящих при 250—280°, встречаются сесквитерпен, состава С15Н24 и из них чаще других кадинен и кариофилен.
Алкоголи. Жирного ряда предельные алкоголи в Э. маслах содержатся только в виде сложных эфиров и, как таковые, иногда бывают одними из важнейших составных частей, придавая маслу тот или другой запах. Всего чаще встречаются эфиры метилового спирта. Из других до сих пор известны эфиры этилового, изобутилового, изоамилового, нормального гексилового, метилэтилпропилового и, наконец, нормального октилового спиртов. Гораздо большее значение имеют три спирта терпеновых с открытыми цепями: цитронелол, линалол и гераниол. Спирты эти входят в состав различных Э. масел и сами по себе, и в виде сложных эфиров, представляя в том и другом случае очень важную составную часть, так как являются носителями запаха. Из ароматических спиртов в Э. маслах встречаются в виде эфиров спирты бензиловый, коричный и фенилпропиловый. Из непредельных спиртов с замкнутым, но не ароматическим строением в Э. маслах очень часто встречаются и составляют, как сами по себе, так и в виде сложных эфиров, существенную составную часть борнеол и терпинеол; реже ментол. Существуют и встречаются в Э. маслах спирты, отвечающие сесквитерпенам, но они плохо еще изучены. Большинство из них твердые соединения с температурой плавления от 85° до 135°, кипящие при 250° и выше.
Альдегиды. Предельные жирные альдегиды изредка сопровождают Э. масла как нежелательная примесь; ввиду низкой температуры их кипения, они легко отделяются. Зато очень важной составной частью Э. масел являются непредельные альдегиды: цитраль и цитронелаль, отвечающие вышеупомянутым терпеновым спиртам, гераниолу и др. Из альдегидов ароматических, как ценные составные части масел, встречаются: альдегиды бензойный, салициловый, анисовый, куминовый, коричный и некоторые др. Как нежелательная примесь, сопровождающая иногда Э. масла, является фурфурол.
Кетоны. Из жирных предельных кетонов ацетон встречается в небольших количествах во всех маслах, получаемых из листьев разнообразнейших растений. Метиламилкетон содержится в гвоздичном масле и придает его запаху известный характерный оттенок. Метилнонилкетон является главной составной частью рутового масла. Однако всего чаще в маслах из жирных кетонов попадается непредельный кетон — метилгептенон C8H14O. Из ароматических кетонов в сколько-нибудь значительном количестве встречается в анисовом и фенхелевом маслах анисовый кетон. Зато важную роль в маслах играют обладающие в большинстве случаев тонким и ароматическим запахом терпенные кетоны. Из них наиболее распространенным надо признать камфару. Она составляет главную часть масел, получаемых из растений Laurus Camphora и Cinnamonum Camphora, но, сверх того, встречается в целом ряде других масел. Реже встречаются карвон, пулегон, фенхон, туйон и ментон.
Фенолы и их эфиры. Соединения эти часто встречаются в Э. маслах и имеют большое значение, обладая в большинстве случаев ценным запахом. Наибольшим распространением отличается тимол; затем идут: карвакрол, хавикол, анетол и сафрол.
Кислоты, как жирные, так и ароматические, встречаются в маслах в виде сложных эфиров, и если иногда могут быть открыты в свободном состоянии, то образованием своим обязаны распадению этих эфиров. Лактоны попадаются в маслах, но, за малыми исключениями, плохо изучены. Из окисей в маслах встречается только одна — цинеол, но зато она содержится в громадном количестве разнообразнейших масел. Соединения, содержащие азот и серу, имеются в тех маслах, который получаются перегонкой из частей растений, богатых белковыми веществами. Аммиак, триметиламин, цианистый и сернистый водород при этом чаще всего улетают вовсе, реже растворяются и остаются в воде и очень редко переходят в масло. Горько-миндальное масло содержит нитрил муравьиной кислоты; настурциевое масло почти исключительно состоит из нитрила фенилуксусной кислоты, а масло жирухи (Nasturc. off.) — из нитрила фенилпропионовой кислоты. Сернистые соединения в небольших количествах встречаются в маслах нередко; сернистый винил составляет главную составную часть масла Allii ursini, a сернистый аллил — чесночного масла. Наконец, изородановый аллил — составляет главную составную часть различных сортов горчичного масла.
Технический анализ эфирных масел. Задача технического анализа Э. масел: открытие их фальсификации и определение, где это возможно, сравнительного достоинства того или другого образца. Грубую фальсификацию, вроде прибавления спирта, скипидара, жирных масел, открыть не трудно; значительно труднее открыть частичное выделение из масла какой-либо ценной составной его части или прибавку того же масла, но более низкого достоинства. Несмотря на развитие химии вообще и химии терпенов в частности, все же и теперь зачастую при исследовании какого-либо эфирного масла и определении его достоинств приходится прежде всего и больше всего полагаться на исследование масла на запах и вкус, а зачастую и ограничиваться этими субъективными и требующими большого навыка и опытности определениями. Далее, для всякого масла определяют его физические постоянные и, наконец, во многих маслах прибегают к количественному определению наиболее важной составной его части. Для кассиевого и лемонграссового масел, например, определяют количество заключающегося в них альдегида, для гвоздичного и тимьянового — фенола, для лавандового и бергамотного — эфиров и т. д. Из физических постоянных для Э. масел обыкновенно определяют: удельный вес, оптическую деятельность, показатель преломления, температуру замерзания, температуру кипения и, наконец, растворимость в спирте различной крепости. Удельный вес при больших количествах определяется всего быстрее с помощью гидростатических весов, а при малых — способом флакона, стараясь при этом опыт вести между 15—20°, при которых получены все имеющиеся в литературе данные. Особая точность в температуре не нужна, так как пределы естественного колебания удельного веса каждого отдельного масла значительны. Оптическая деятельность является одним из очень, для различных масел, характерных признаков. Определение производится с помощью какого угодно поляризационного аппарата; обыкновенно принято давать числа для трубки длиной в 100 мм и натриевого света (D). Температура опыта должна быть комнатная, но изменение ее на три-четыре градуса значения, вообще говоря, не имеет; только лимонное и померанцевое масла сильно изменяют угол вращения при незначительном даже изменении температуры, и для них следует вести определение при + 20°. Определение показателя преломления, к сожалению, применяется редко, а оно в некоторых случаях может дать очень полезные указания. Для некоторых масел, в особенности анисового, бадьянового, фенхелевого и рутового, хорошее указание для натуральности и качества масла дает температура их застывания. Для этого всего удобнее пользоваться прибором Бекмана для определения молекулярного веса понижением температуры замерзания, в его измененном специально для целей лаборатории Шиммеля виде. Так как эфирные масла представляют собой смеси, то температура кипения их лежит в весьма широких пределах. Если говорят, что температура кипения какого-либо масла 160—250°, то это показывает, что масло начинает перегоняться при 160° и кончает при 250°. Для определения температуры кипения употребляются обыкновенные круглодонные колбочки с боковой, припаянной трубкой. Относительно фракционированной перегонки масел, как средстве открытия фальсификации, будет сказано ниже. Растворимости масел в различного рода веществах прежде придавали значение большее, чем оно того заслуживает. Ввиду требований фармакопеи приходится и теперь определять растворимость масел в винном спирте различной крепости. Пробы на растворимость производятся в градуированных цилиндрах со стеклянными пробками. Деления их должны быть на 1/10 куб. см. В такой цилиндр помещают 1/2 — 1 куб. см испытуемого масла и затем прибавляют понемногу желаемой крепости спирта, после каждой прибавки сильно цилиндрик встряхивая. Прибавляют спирта, пока не получится прозрачный раствор. Начинают с 70 % спирта, затем пробуют 80 % и, наконец, 90 %. Изложенным исчерпываются все физические данные, получаемые для каждого исследуемого масла. Должно прибавить, что они имеют значение только для свежего или хорошо сохраненного масла. Масло темного цвета или вообще, когда появляется сомнение в правильном его сохранении, и есть повод думать, что оно осмолилось, ранее определений оно должно быть заново перегнано с водяным паром или под уменьшенным давлением. Количество и характер не перегнанного остатка в то же время, как это видно будет из дальнейшего, дадут некоторые указания на натуральность масла. Рациональное химическое испытание на чистоту и качество возможно только для масел, полный состав которых или, по крайней мере, важнейшие составные части хорошо изучены. Общих методов исследования, какие, например, существуют для жирных масел, тут быть не может в силу все того же разнообразия состава, и все прежде при недостаточном знакомстве с эфирными маслами предлагавшиеся общие химические способы исследования (проба Моменэ с серной кислотой, проба с йодом, разнообразнейшие цветовые реакции) ровно никакого, как теперь доказано с несомненностью, значения не имеют. Некоторые из этого рода проб (число Гюбеля и метиловое число), однако, все-таки в некоторых случаях, в связи со всеми другими данными, могут дать указание на чистоту и состав масла. Более рациональны и все более входят в практику методы количественного определения отдельных составных частей масла. Некоторые масла всегда содержат небольшие количества свободных кислот; для определения их навеска масла взбалтывается на холоде с небольшим количеством полунормального водного раствора едкого кали. Избыток щелочи титруется полунормальным же раствором серной кислоты. Количество KHO (в миллиграммах), употребленного на нейтрализацию кислот в 1 грамме масла, называется коэффициентом кислотности масла. Для определения количества заключающихся в масле сложных эфиров, если таковые имеются, масло обмыливают. Количество (в миллиграммах) KHO, пошедшего на омыление 1 грамма масла, называется коэффициентом омыления. Омыление всего лучше производить следующим образом: в колбе из калиевого стекла объемом в 100 кубических сантиметров отвешивают с точностью до 0,01 грамма около 2 грамм испытуемого масла и прибавляют 10 кубических сантиметров (при очень высоком содержании эфиров — 20 куб. см) полунормального спиртового раствора едкого кали. Колбу закрывают хорошей корковой пробкой с укрепленной в ней длинной (до 1 метра длиной) тонкостенной стеклянной трубкой, заменяющей холодильник, и нагревают на паровой бане в продолжение от получаса до часа. Затем, по остывании, в колбу доливают около 50 куб. см воды, прибавляют фенолфталеина и титруют избыток щелочи полунормальным раствором H2SO4. Коэффициент омыления высчитывается по формуле: 28a/b, где a — число куб. см полунормального раствора KHO, пошедшего на омыление, и b — навески масла. Расчет количества эфира ведется всегда на уксусный эфир спирта, содержащегося в масле главным образом, и производится по формуле: Ax коэффициент омыления/56, где A — частичный вес уксусного эфира (для спирта С10Н18О — A = 196, а для спирта C10H20O — A = 198). Если масло, кроме эфира, содержит еще какой-либо альдегид, то часть щелочи при нагревании идет на разложение этого альдегида и коэффициент омыления будет выше действительного. При сравнительных определениях это обстоятельство, однако, значения не имеет. Для количественного определения содержащегося в масле того или другого спирта в свободном состоянии применяется метод ацетилирования. Масло нагревают с избытком уксусного ангидрида, переводят весь спирт в уксусный эфир и затем обмыливают определенную навеску такого ацетилированного масла. Способ этот, однако, не всегда и не со всеми спиртами дает хорошие результаты. Борнеол, гераниол и ментол при нагревании с уксусным ангидридом нацело переходят в эфиры, линалол же и терпинеол отчасти при этом распадаются с образованием углеводородов. Для получения для них сравнимых результатов следует всегда нагревать масло, содержащее линалол, 2 часа, а содержащее терпинеол — 45 минут, и в обоих случаях брать объем уксусного ангидрида равный объему взятого масла. Для обоих спиртов в этих условиях перейдет в эфир около 85% всего их истинного количества. Присутствие в масле альдегидов также не остается без влияния на результат; цитронелаль при нагревании с ангидридом нацело переходит в эфир изопулегона, а цитраль дает некоторое количество какого-то обмыливающегося, но ближе не изученного продукта. Ацетилирование лучше всего производить в небольших колбочках (фиг. 11), снабженных пришлифованными тонкостенными холодильными трубками.
В такую колбочку помещают 10—20 куб. см исследуемого масла, равный объем уксусного ангидрида и 1—2 грамма плавленого уксуснокислого натрия. Смесь в продолжение 1—2 часов подвергается нагреванию до кипения. Затем, по охлаждении, прибавляют в колбу немного воды и снова в продолжение 1/4 — 1/2 часа нагревают, но уже на водяной бане, для полного разложения не прореагировавшего ангидрида; затем масло отделяется от водяного слоя и промывается слабым раствором соды и водой до нейтральной реакции. Промытое масло сушится плавленой глауберовой солью и около 2 грамм его обмыливается, как указано выше, при определении коэффициента омыления. По приведенному там же вычислению получается коэффициент омыления ацетилированного масла. Количество спирта, заключающегося в натуральном, не ацетилированном масле, вычисляется по формуле: ax A/(S—0,042a), где a — число куб. см нормального раствора KHO, пошедших на омыление ацетилированного масла, S — вес (в граммах) обмыливавшегося количества ацетилированного масла, а A — частичный вес определяемого спирта, деленный на десять, т. е. 15,4 для С10Н18О и 15,6 для С10Н20О. Определение в масле спирта и сложных эфиров принадлежит к наичаще теперь употребляемым методам исследования эфирных масел; не так легко определяется содержание альдегидов и кетонов. Наилучше выработан способ для коричного альдегида. Основан он на образовании этим альдегидом растворимого в воде соединения с сернистой щелочью. Производится это определение всего удобнее, как выработано в лаборатории Шиммеля, следующим образом. В колбочку формы, изображенной на фиг. 12, емкостью в 100 куб. см, с горлышком 13 см длины и 8 мм внутреннего диаметра, разделенным на десятые доли куб. см, помещают точно отмеренные 10 куб. см исследуемого масла и равный объем 30% раствора кислого сернистокислого натрия и, после взбалтывания, нагревают на водяной бане.
Все время нагревания понемногу подливают свежего раствора сернистокислой щелочи; прилив такое его количество, чтобы вся жидкость заняла 3/4 колбы, нагревание усиливают и продолжают его до тех пор, пока все сначала образовавшееся твердое соединение не перейдет в раствор и не уничтожится запах коричного альдегида. Все время продолжения опыта колбочку сильно встряхивают. После остывания в колбочку добавляют раствора щелочи на столько, чтобы всплывшее масло собралось в горлышко и нижняя поверхность слоя его совпала с нулем делений, нанесенных на стекле. Процентное (по объему) содержание альдегида в масле выразится через 100—10 a, где a — количество не растворившегося масла (в куб. см). Описываемый способ дает прекрасные результаты, по крайней мере, для масел с высоким содержанием альдегида, как, например, кассиевое масло. Подобным же способом определяют содержание цитраля в некоторых маслах, например лемонграсовом. Для лимонного масла, однако, способ этот неприменим; содержание цитраля в нем слишком низко и к тому же он сопровождается цитронелалем, дающим нерастворимое соединение с сернистокислой щелочью. Соединение это плавает как раз на границе слоев водного и масляного и препятствует точному отсчитыванию куб. см, занятых маслом. Для ряда масел — горько-миндального, куминового, рутового и некоторых других, для определения содержащихся в них альдегидов и кетонов (в первом — бензойного альдегида, во втором — куминового, в третьем — метилгептенона) употребляется способ Бенедикта и Штрахе, состоящий в том, что масло обрабатывают отвешенным количеством фенилгидразина, отфильтровывают и промывают образовавшийся гидразон, а в фильтрате и соединенных с ним промывных водах окисляют не прореагировавший фенилгидразин кипящим фелинговым раствором. При этом весь азот фенилгидразина выделяется в газообразном виде, собирается и измеряется. Отсюда узнают количество вошедшего в реакцию фенилгидразина, а следовательно, и количество альдегида или кетона во взятой навеске масла. В некоторых маслах (например, мятном) для определения кетона его восстанавливают предварительно в спирт и затем ацетилированием и омылением определяют количество этого последнего. Наконец, для многих масел не выработано пока еще никаких способов определения содержания в них карбонильных соединений. Фенолы в Э. маслах определяются количественно способом, весьма с внешней стороны похожим на описанный для коричного альдегида. Основан он на растворимости фенола в водных растворах щелочей. Исследуемое масло взбалтывается с избытком 5% раствора едкой щелочи и затем измеряется количество не растворившегося масла. Опыт удобно производить в изображенной на фиг. 12 колбочке. Целый ряд Э. масел содержит, как важную составную часть, метиловые или этиловые эфиры фенолов. Для этих масел характерно определение так называемого метилового числа. Метиловым числом называют вес в миллиграммах, приходящийся на группу СН3 в 1 грамме масла. Определение метилового числа всего лучше производится, по Бенедикту и Грюсснеру, следующим образом: 0,2—0,3 грамма изучаемого масла нагревают с HI (удельного веса 1,70) и отгоняющийся при этом йодистый метил поглощают спиртовым раствором ляписа. Вычисление всегда производится на метиловый эфир, хотя бы в действительности в масле содержался этиловый или какой-либо другой. Некоторое указание на природу и качество масла дает также число Гюбля или йодное число, показывающее, какое количество миллиграммов йода присоединяется в определенных условиях к одному грамму масла. Рядом с выше разобранными нами способами количественного определения в маслах известных их составных частей (спиртов, эфиров и т. д.) выработаны методы и для качественного открытия, а иногда и количественного определения в маслах известных наичаще употребляемых примесей, в том числе и наиболее дешевых и годных для целей фальсификации Э. масел. Винный спирт. Всего проще открывать его прибавку, сильно взбалтывая определенный объем масла с определенным же объемом воды в градуированном цилиндрике с пробкой. Уменьшение объема масла покажет, что часть его растворилась в воде, а так как все Э. масла растворимы в воде трудно, то, следовательно, к маслу был прибавлен спирт. Вместо воды, по показаниям некоторых исследователей, лучше употреблять глицерин. Керосин и нефтяные масла. Примесь их прежде всего значительно понижает растворимость Э. масел в спирте, даже 90 %-ом. Взбалтывают исследуемое масло с большим (5—10 объемов) количеством 70— 80% спирта и отделяют не растворившуюся в нем часть. Минеральное масло (все погоны нефти) узнается в этом остатке по своему постоянству по отношению к таким сильным реагентам, как крепкая серная и азотная кислоты. Легкие погоны нефти прибавляются почти исключительно к скипидару, при описании которого мы укажем способ их открытия. Тяжелые погоны почти не летят с водяным паром и, следовательно, перегонкой могут быть легко от масла отделены. Напомним, впрочем, что розовое и др. масла имеют в нормальном составе трудно летучие парафины. Они, однако, будут отличаться от минеральных масел своей способностью застывать при охлаждении. Жирные масла нерастворимы вовсе в 90%-ом спирте и, следовательно, этим сильно отличаются от масел Э., которые из них спиртом могут быть извлечены. Они не перегоняются с водяным паром и остаются, следовательно, в колбе с не перегоняющимся остатком масла. В этом остатке они легко открываются нагреванием с кислым сернокислым калием, так как, окисляясь, дают характерный запах акролеина. Скипидар — одна из самых употребительнейших примесей. В маслах, не содержащих пинена, легко открывается по своему характерному запаху. В общем всегда и достаточно сильно изменяет все физические свойства масла, к которому примешан. Кроме того, в маслах, не содержащих пинена, с ясностью доказывается фракционированием погона с температурой кипения около 160° и получением из него какого-либо характерного для пинена производного. Если масло само по себе содержит уже пинен, то прибавку скипидара узнают сравнением физических свойств низкокипящих фракций подозрительного масла с таковыми же масла заведомо чистого. Копайское, можжевеловое (виргинское) и гуржумбальзамовое масла применяются для подделки других масел не реже скипидара и имеют перед ним то преимущество, что обладают очень слабым запахом. Зато они отличаются трудной растворимостью в 70—90%-ом и даже более крепком спирте, высоким (выше 0,9) удельным весом и лежащей выше 250° температурой кипения. Их оптическая деятельность (копайское масло вращает плоскость поляризации от —7° до —35°, виргинское можжевеловое масло от —30° до —40° и гуржумбальзамовое от —35° до —130°) также часто приносит при исследовании пользу. Химическим путем возможно открыть только примесь копайского масла; фракция масла фальсифицированного, кипящая около 260°, легко дает кристаллический кариофиленовый спирт. Все рассмотренные нами способы исследования масел являются частными, применимыми один — в одном, другой — в другом случае, один — для одних масел, другой — для других и т. д. С давних пор предлагались и предлагаются общие методы исследования Э. масел, но немногие из них имеют в этом отношении значение. Мы рассмотрим из них только способ фракционированной перегонки в двух его видоизменениях. Если производить фракционированную перегонку Э. масел в одних и тех же условиях и собирать перегоняющееся масло фракциями через каждые 5°, то процентное количество (по объему) перешедшего масла в той или другой фракции является характерным для него признаком. Для того чтобы получались результаты сравнимые, следует перегонку вести постоянно в одинаковых условиях. Хорошо было бы условиться всем производящим этого рода исследования: употреблять перегонные колбочки одинаковых размеров, например таких, какие для некоторых фракционированных гонок употребляет лаборатория Шиммеля. Колбочка эта изображена на фиг. 13 с указанием всех ее размеров.
Диаметр горлышка колбы 1 см, а диаметр отводной трубки 4 мм. Брать для перегонки следует 50 куб. см масла, и гонку следует вести так, чтобы в минуту переходило от 60 до 80 капель масла. Фракции собираются каждая в отдельный цилиндрик с делениями на десятые доли куб. см. Всего удобнее результаты таких перегонок выражать графически в виде кривых, нанося на оси ординат температуры, а на оси абсцисс — перегнанное при соответствующей температуре количество масла в процентах по объему. Полученные кривые характерны для каждого масла, и если кривая исследуемого масла сильно от нормальной отличается, то следует предпринять детальное исследование тех фракций, для которых кривая показывает отклонение. Прежде всего, параллельно с соответствующей фракцией нормального масла, производятся определения физических постоянных, затем делаются пробы на более употребительные при фальсификации вещества подходящей температуры кипения и т. д. Однако для того чтобы метод фракционированной перегонки стал общим способом исследования всех Э. масел (конечно, в связи, в случае надобности, с другими пробами), необходимо, чтобы возможно большее количество образцов Э. масел разнообразнейших сортов и происхождения, но заведомо натуральных, было исследовано и для них выработаны нормальные кривые перегонки. В этом отношении, к сожалению, сделано мало, и в настоящее время исследователю приходится не только фракционировать испытуемое масло, но вырабатывать и нормальные данные перегонки натурального масла. Одним из недостатков разбираемого способа является то обстоятельство, что он требует значительного количества масла (50 или, во всяком случае, не менее 25 куб. см), которое перегонкой совершенно портится и затем не может быть употреблено в дело. Для дешевых масел это, конечно, не имеет значения, но для розового масла порча 50 куб. см возможна только при покупке большой партии. Этого недостатка не имеет способ фракционированной перегонки масла с водяным паром, предложенный Э. Гиршсоном. Э. Гиршсон берет 10 куб. см масла и перегоняет его с водяным паром, собирая отгоны в цилиндрики емкостью в 10 куб. см с делениями на 0,1. В каждом таком цилиндрике (перегонка ведется до тех пор, пока количество масла в цилиндрике не станет меньше 0,1 куб. см) затем отсчитывается количество масла и воды и отношения между ними являются характерными как для различного рода масел, так и для различных сортов одного и того же масла. Для удобнейшего производства водных перегонок таких небольших количеств масла, как 10 куб. см, г-н Гиршсон сконструировал прибор, изображенный на фиг. 14.
E — стеклянная коническая колбочка, служащая парообразователем; ее горлышко заткнуто пробкой, в которой укреплена пробирка A с двумя припаянными трубками: B (диаметром 3 мм) и C (диаметром 4 мм). Трубка B приводит в пробирку A с налитым в нее испытуемым маслом пар из колбы E, а трубка C соединяется с холодильником. Диаметр пробирки A — 2,75 см и длина 25 см, а для сильно пенящихся масел (полынного, кассиевого) — 30 и 35 см. Перегонку следует вести с такой скоростью, чтобы в минуту набиралось перегона около 2 куб. см. Кроме отношений в перегонах масла к воде, г-н Гиршсон исследует еще каждый перегон на растворимость в спирте и испытывает на цветные реакции. Нет сомнения, что способ Гиршсона может оказать услуги при исследовании масел, но температурные данные обыкновенной фракционированной перегонки, несомненно, дадут больше указаний, чем относительные количества вместе перегоняющихся воды и масла.
Разведение душистых растений и добывание из них эфирных масел являются в некоторых странах очень значительными отраслями сельского хозяйства и промышленности, доставляющими населению немаловажный доход. Одним из выдающихся центров производства благовонных веществ является юго-восточная Франция, где, благодаря теплому климату, произрастают самые нежные душистые растения. О размерах производства этой области можно судить по следующим цифровым данным. В департаменте Приморских Альп имеется свыше 40 фабрик, производящих благовонных продуктов на сумму до 4 1/2 млн. руб. в год: здесь ежегодно перерабатывается 155 тыс. пудов померанцевых цветов, 122 тыс. пудов роз, 12 тыс. пудов жасмина, 9 тыс. пудов фиалок и т. д. Общая ценность вырабатываемых во всей Франции благовонных продуктов достигает 28 млн. рублей. Во многих других европейских странах производство Э. масел составляет также более или менее обильный источник дохода. В Италии, например, душистые растения разводятся в окрестностях Сан-Ремо на пространстве 300 десятин, близ Генуи собирают ежегодно до 2440 пудов фиалок, а из Мессины вывозится Э. масел, главным образом померанцевого, бергамотного и т. п., на сумму более 2 млн. рублей. Болгария специально занимается производством розового масла, которого там, по среднему вывозу за 20 лет, добывается около 138 пудов в год, стоимостью почти в 1 млн. рублей. Англия вывозит одного мятного масла, за покрытием собственной потребности, до 400 пудов в год. В Германии (Тюрингии и Саксонии) производством Э. масел занимается до 25 фабрик, из которых фабрика Шиммеля и К° (Лейпциг), например, делает миллионные обороты, имея свои собственные плантации душистых растений (в том числе до 50 десятин роз) и, сверх того, обрабатывая материалы, доставляемые ей специальными агентами из тропических стран. В России, однако, производство Э. масел стоит на низкой степени развития, в то время как потребление их развито в достаточной уже степени. С 1887 по 1896 г., например, в среднем в Россию ввозится по 3450 пудов Э. масел, на сумму 417000 руб. Но кроме Э. масел в сыром виде, значительное количество их ввозится в виде продуктов дальнейшей технической переработки. Присоединяя к Э. маслам косметику, оказывается, что в 1896 г., например, всего этих продуктов было ввезено в Россию на сумму в 11/2 млн. рублей. Интересно отметить, что, между прочим, мы ввозим из Германии анисовое масло, которое там гонят из аниса, вывозимого от нас из Воронежской губернии. Между тем нет сомнения, что при обширности территории и разнообразии климатических и почвенных условий России мы могли бы культивировать сами не только все душистые растения, произрастающие в Европе, и получать из них Э. масла, но завести и культуру таких растений (например, сумбульного корня), которые в Западной Европе расти не могут. Громадные северные хвойные леса, дешевизна топлива и рабочих рук у нас таковы, что скипидар самых высших сортов и хвойные масла мы могли бы вывозить в Западную Европу, где спрос на них велик. То же надо сказать об анисовом масле, получаемом в Германии, как мы уже говорили, из русского аниса. Культурой розы и получением розового масла также следовало бы заняться, в особенности в Закавказье. Словом, производству Э. масел в России принадлежит блестящая будущность. Описание отдельных Э. масел см. под их названиями.
Литература. Классическими и единственными действительно дельными и заслуживающими полного доверия книгами по Э. маслам являются: Bornemann, "Die Flockigen Oele des Pflanzenreiches" (1881); Gildemeister und Hoffmann, "Die Aetherischen Öle" (1899) и Parry, "Chemistry of essential Oils" (1899). Остальную литературу см. К. Дебу, "Э. масла" ("Библиотека Промышленных Знаний", вып. 14-й).
К. Дебу.
В раздел "Статьи Дебу К. И. для словаря Брокгауза-Ефрона"
К общему алфавитному указателю статей