Ладанник

Представленные на рынке смолы ладанника различаются по способу извлечения и своему качеству. К примеру, можно выделить следующие виды лабданума:

А. Лабданум античный или собираемый вручную – с растущих растений с помощью коз, овец или специальных приспособлений.

Б. Лабданум-сырец или сырая смола – извлекается из подсушенных веток вывариванием в воде.

В. Лабданум-экстракт – извлекается экстрагированием облиственных веток органическими растворителями, различается по количественному содержанию балластных веществ, разделяют:

1. Лабданум-конкрет – извлекается экстракцией, например, бензолом.

2. Лабданум-резиноид – извлекается экстракцией этиловым спиртом.

Об античном лабдануме мы рассказали в первой части, это самый древний метод сбора ароматной смолы, а если она еще проходит и дополнительную очистку от шерсти и других посторонних включений, то и наиболее дорогой и качественный. Очищенный лабданум издревле и использовался в медицинских целях.

Лабданум-сырец, получают вывариванием в воде подсушенных веток ладанника, отличается от лабданума античного существенно меньшим содержанием легко летучих компонентов. Эта разновидность смолы менее ароматна, имеет вид темно-коричневой массы. История вываривания смолы также насчитывает не одно столетие. Сырая смола промышленно добывается и на текущий момент. Это один из самых простых и относительно недорогих способов извлечения лабданума. Сырая смола самая дешевая из всех видов смол, она находит традиционное применение для отдушки мыл и создания недорогой парфюмерии, используется для извлечения эфирного масла.

Экстракт лабданума - это новый, по отношению к предыдущим, продукт, получаемый с помощью современных химических технологий. Отличие лабданума-конкрета от резиноида в том, что конкрет содержит большее количество балластных веществ и нуждается в дополнительной обработке этиловым спиртом, а резиноид может использоваться без дополнительной очистки. Резиноид ладанника ценится выше конкрета. Резиноид может использоваться в медицинских целях. И конкрет, и резиноид могут использоваться как для извлечения эфирного масла с помощью паровой дистилляции, так и для производства масла абсолю. Эфирные масла, извлекаемые из конкрета или резиноида ценятся выше, чем извлеченные из сырой смолы. К сырой смоле и экстракту лабданума  мы еще вернемся в четвертой части и расскажем подробнее как о технологии их извлечения, так и самих смолах, а на эфирных маслах ладанника, или цистуса, и их видах мы подробнее остановимся в пятой части.

Часть 2. Виды ладанников, используемые для извлечения смолы и эфирного масла

С давних времен для сбора лабданума использовались ладанник благородный (Cistus ladaniferus L.) и ладанник критский (C. creticus L.). Именно эти виды служили источником наиболее ценимой смолы, применявшейся в качестве заменителя дорогих сортов ладана настоящего (Boswellia carteri Birdw.) при культовых курениях, а также для бальзамирования усопших еще в Древнем Египте. Вместе с тем, в разных странах в качестве растительного сырья для получения смолы (лабданума) местным населением использовались и другие дикорастущие виды ладанника. В СССР для промышленного извлечения лабданума перерабатывались специально выведенные высокосмолистые сорта, представляющие собой гибриды, полученные скрещиванием пяти видов ладанника: ладанника благородного (C. ladaniferus L.), ладанника горного (C. monspeliensis L.), ладанника крымского (C. tauricus C. Presl.), ладанника лавролистного (C. laurifolius L.), ладанника мохнатого (C. villosus L.). В Европе смолу извлекают из облиственных побегов ладанника седого (C. incanus L.).

C. incanus (Sweet R., 1825-30)

Существует мнение (Купатадзе, 1979), что название ладанник крымский — C. tauricus C. Presl. (1822) является синонимом вида ладанника седого – C. x incanus L. (1753), но чаще всего крымский ладанник отождествляется с разновидностью ладанника критского C. creticus L. (1762) (Зернов А. С. 2006 и др.) а точнее его таксоном C. creticus subsp. (Viv.) Greuter&Burdet имеющим, в свою очередь, 23 синонима, среди которых и указанные в наших справочниках C. villosus var. tauricus (C. Presl) Grosser; C. creticus var. tauricus (C. Presl) Dunal; C. incaunus auct. (Деревья и кустарники СССР, 1958). Считается, что род Cistus насчитывает всего около 20 видов (Деревья и кустарники СССР, 1958), почему же такие сложности с идентификацией? Оказывается все не так просто… Отсутствие общепризнанного основания, позволяющего однозначно соотнести тот или иной новый открытый подвид с уже описанными видами ладанника, множество гибридных форм и их ограниченная локализация, различные страны произрастания и, наконец, языковой барьер, затрудняющий обмен информацией, и,  как следствие,  обилие официальных и дополнительных имен у растений этого рода. На сайте www.theplantlist.org приводится список из 481 научного названия растений видового ранга для рода Cistus (из них 58 общепринятых), но и он постоянно пополняется. Проводимая в различных странах инвентаризация растительных ресурсов порой приносит сюрпризы и вынуждает пересмотреть устоявшиеся представления об ареале произрастания того или иного растения, открытые неизвестные в этой местности виды иногда описываются под новыми именами, которые лишь впоследствии соотносятся с описанными уже видами и приобретают статус субимен. Кроме того, интродукция основных видов и селекционная работа по выведению новых сортов ладанника все время пополняет список новых имен, а в научных публикациях все чаще встречаются исследования ароматных продуктов извлеченных из новых гибридных форм, описываемых порой как самостоятельные виды…

Изучению вегетативных особенностей развития, составу и биологической активности веществ, извлеченных из перечисленных видов ладанников и их селекционных сортов, в последние годы посвящены  десятки публикаций в зарубежных специализированных журналах. Большинство научных работ связано с исследованием биохимического состава и биологической активности 10 видов ладанника: C. albidus L., C. creticus L., C. incanus L., C. ladaniferus L., C. laurifolius L., C. libanotis L., C. monspeliensis L., C. parviflorus L., C. salvifolius L. и C. villosus L. В рамках данного обзора мы больше внимания уделим пяти видам, в силу более высокого содержания в них смолы и ее качества, и лишь затронем для полноты картины остальные.

C. ladaniferus v. maculatus (Sweet R., 1825-30)

Ладанник благородный или ладаносный (Cistus ladaniferus L.) – представляет собой многолетний вечнозеленый или полувечнозеленый кустарник высотой до 1,5 м и диаметром 50-70 см. Цветки верхушечные, диаметром 5-9 см, одиночные, преимущественно белого и розоватого цвета, содержат пять лепестков. Продолжительность цветения одного цветка – один день. Плод – коробочка. Семена мелкие, слегка угловатые, красновато-коричневые. Побеги тонкие, очень смолистые, внизу коричневые, ближе к середине – зеленовато-коричневые, верхушки – зеленовато-фиолетовые. Ветвистость средняя, облиственность средняя. Листья длиннозаостренные, без черешков, длиной 4-8 см, шириной 0,8-2 см, сверху очень блестящие, кожистые, липкие, снизу серовойлочные с выделяющимися жилками. Железистые ворсинки листьев и молодых побегов ладанника выделяют ароматную смолу. Содержание смолы в растении достигает максимума в августе.

Молодые ветви и листья большинства видов ладанника продуцируют ароматные смолы, но именно ладанник благородный характеризуется наиболее высоким содержанием (до 15-17%) и качеством смолы. На родине этого вида выделяемые ароматические смолистые вещества предохраняют нежные побеги растения от поедания животными. К сожалению, климатические условия не позволили широко интродуцировать этот вид ладанника ни в Крыму, ни в Краснодарском крае России. В коллекции Никитского ботанического сада с 1879 г., в суровые зимы сильно страдает от мороза. Лучше всего растет на высоте 30-70 м над уровнем моря, выше он подмерзает. Из-за низкой зимостойкости ладанник благородный в диком виде распространен только на юге Европы и в Северной Африке. Дикорастущие заросли этого вида кустарника используются в качестве сырья для извлечения ароматной смолы в Греции, Португалии, Испании, Италии (Сицилия), на юге Франции, северных областях Алжира и Марокко. Введен в культуру в 1629 г., существует множество садовых форм.

В фитотерапии Средиземноморских стран ладанник благородный используется в качестве успокоительного средства, например, водный настой его цветков (30г/1л) рекомендуется для успокоения нервов и при истериках (Juscafresa B.).

Ладанник горный или монпельенский (C. monspeliensis L.) –

C. monspeliensis (Sweet R., 1825-30)

 вечнозеленый, раскидистый, без центрального побега кустарник высотой до 0,7 м и диаметром 60-70 см. Цветки верхушечные, на длинных цветоножках, собраны в кистевидные соцветия, содержат пять лепестков. Плод – кожистая коробочка, раскрывающаяся на верхушке пятью назад отогнутыми зубцами. Побеги внизу светло-коричневые, вверху слегка красноватые. Ветвистость сильная, облиственность средняя. Продолжительность цветения одного цветка – 3-4 часа. Листья без черешков, узкие, длиной 3,5-4 см, шириной 0,8 см, зеленого цвета, матовые, снизу опушенные с тремя продольными, сильно выраженными жилками. Смолистость кустарника средняя, но качество смолы низкое.

Ладанник лавролистный (C. laurifolius L.) – вечнозеленый, прямостоящий кустарник высотой до 2 м и диаметром 75-80 см. Цветки верхушечные, на длинных цветоножках, диаметром 5-8 см, собраны в соцветия-щитки по 6-15 шт., лепестки белые у основания зеленоватые. Цветок содержит по пять лепестков. Чашечки цветков имеет по три овальных, на конце заостренных, опушенных чашелистика. Продолжительность цветения одного цветка — один день. Семена желтовато-коричневые, гладкие. Побеги опушены простыми и железистыми волосками, внизу коричневые, вверху — зеленые.

C. laurifolius (Sweet R., 1825-30)

Ладанник мохнатый или волосистый (C. villosus L.) — прямостоящий или распростертый, сильно ветвистый кустарник

 высотой до 1,5 м. Цветки на концах побегов, на длинных цветоножках, диаметром 5-6 см, одиночные, реже в полузонтиках по 2-3, реже 5, лепестки розовые или пурпурные. Продолжительность цветения одного цветка – один день. Семена крупные, гладкие, красновато-коричневые. Побеги беловатые, обильно опушенные простыми и железистыми волосками, быстро отрастают после обрезания. Ветвистость высокая, облиственность сильная. Листья, книзу сужающиеся в короткий и широкий черешок, продолговато-яйцевидные, эллиптические, иногда обратнояйцевидные, длиной 1-7 см, шириной 0,8-2,6 см, сверху темно-зеленые, более или менее клейкие, снизу серые. Смолистость кустарника хорошая (до 7%), качество смолы хорошее. Смола содержится во всех частях растения, но в разных количествах: в листьях 5,89% (на воздушно-сухой вес), в бутонах 2,63%, в цветках 0,14%, в стеблях около 1,97%, в корнях 0,59% (Фролов, Невструева и др., 1962; Лашук, 1955). Распространен по всему Средиземноморью. Введен в культуру в 1650 г., существуют садовые формы, различающиеся внешним видом и опушением листьев.

C. villosus (Sweet R., 1825-30)

Ладанник крымский (C. tauricus Presl.) — это вечнозеленый, прямостоящий или распростертый кустарник высотой до 0,7-1,5 м. Различают две формы (экотипа) крымского ладанника: слабо опушенную и сильно опушенную (Патудин, 1970). Кора серая. Цветет в мае-июне, плодоносит в июле-августе. Цветки на концах побегов, одиночные, реже по 2-3, пятилепестковые, лепестки розовые, у основания желтые, диаметром 4-5 см. Продолжительность цветения одного цветка — один день. Плод — коробочка, около 8 мм в диаметре, раскрывающаяся 5 створками. После созревания семян сухие серо-коричневые коробочки долго остаются на кустах. Семена гладкие, коричневые, угловатые. Побеги в верхней части серые, в зависимости от формы, слабо или обильно опушенные простыми и железистыми волосками. Ветвистость высокая, облиственность слабая, в жару сбрасывает листья. Листья, книзу сужающиеся в короткий и широкий черешок,  эллиптические или обратнояйцевидные, длиной 0,7-6 см, шириной 0,5-3,3 см, на верхушке закругленные или коротко заостренные, с обеих сторон серо-зеленые, сверху морщинистые, снизу более или менее опушенные, края листьев слегка волнистые. Смолистость небольшая (2-4%), качество смолы высокое (Невструева, 1968). Парфюмерная оценка смолы зависит от экотипа ладанника крымского, из которой она извлекалась. Так оценка смолы, извлеченной из слабо опушенной формы, оказалась выше оценки аромата смолы, экстрагированной из сильно опушенной формы (Патудин, 1970). Смола содержится во всех частях растения, но в разных количествах: в листьях 4-5%, иногда до 10% (на воздушно сухой вес), в бутонах 2-2,5%, в цветках 0,87%, в молодых стеблях 1,47-3,54%, в одревесневших стеблях прошлых лет не более 1,04% в корнях 0,63%, в коробочках с семенами 2,89%, в семенах 0,25%, в корнях 0,38%, (Эфироносы Крыма, 1965; Лашук, 1955; Патудин, 1970). Содержание смолы в растении колеблется в зависимости от района произрастания ладанника. К примеру, на территории Крыма наибольший выход смолы (до 6,71% от абс. сух. веса) дали образцы, собранные в восточных районах (к востоку от Ялты), а меньший (до 2,44% от абс. сух. веса) — образцы, собранные в западных районах Южного берега Крыма (Патудин, Хорт, 1970). Содержание эфирного масла у ладанника незначительно и зависит от его экотипа. В побегах слабо опушенной формы, в фазе цветения, содержание масла около 0,11%, а у сильно опушенной формы – 0,024%, т.е. в 4 раза меньше (Патудин, 1970).  В составе эфирного масла крымского ладанника идентифицированы: α- и β-пинен, камфен, фенхон, фурфурол, 1,8-цинеол, эвгенол, борнеол. Количественное содержание α- и β-пиненов в эфирном масле из сильно опушенной формы значительно выше (69,31%), чем в масле из слабо опушенной формы (26,71%) (Патудин, 1970), что безусловно оказывает влияние на качество аромата эфирного масла и смолы, его включающей.

Распространен в виде подлеска на южном берегу Крыма — от Алушты до мыса Айя на небольшой полосе Южного побережья, не выше 200-300 м над уровнем моря. В других местах ладанник, как правило, вымерзает или встречаются стелющиеся формы, мало облиственные, карликовые. Произрастает на территории юго-восточной части побережья Сочи, к востоку от р. Мацеста (Тимухин, Джангиров, 2013). Занесен в Красную книгу Краснодарского края (2007). Растет в Средиземноморье, Малой Азии, на Балканском полуострове. Введен в культуру в 1897 г.

В результате межвидовой гибридизации благородного, монпельенского, лавролистного, мохнатого и крымского видов ладанника к 1975 г. в Никитском ботаническом саду был выведен ряд новых сортов ладанника, из которых четыре отличались высоким содержанием смол: Смолистый (C. ladaniferus L. x C. monspeliensis L.), Темп (C. ladaniferus L. x C. monspeliensis L.), Зенит (C. ladaniferus L. x C. laurifolius L.) и Восход (C. ladaniferus L. x C. laurifolius L.). Отличительной особенностью этих сортов, помимо большого содержания ароматной смолы, являются повышенная зимостойкость и засухоустойчивость, устойчивость к хлорозу, быстрое и обильное отрастание после обрезки побегов.

Селекционные сорта ладанника имеют компактный сильно ветвистый куст высотой 130-180 см и диаметром 80-90 см; сильно облиственные побеги — внизу серо-зеленые, вверху зеленые, как правило, с антоциановым оттенком; темно-зеленые, удлиненно-овальные, заостренные листья, слегка гофрированные по краю, длиной 8-9 см и шириной 1-2 см; крупные цветки диаметром 6-11 см с пятью белыми у основания бледно-желтыми лепестками, множеством ярко-желтых тычинок и зеленой чашечкой. Цветки собраны по 3-5 штук в верхушечных соцветиях. Побеги и чашечки цветков блестящие и очень липкие от обилия смолы (Турышева и др., 2012).

Долговечность плантации ладанника в условиях Крыма составляет не менее 25 лет. Уход за плантацией заключается в своевременной прополке, рыхлении и поливе. Наибольшее содержание смолы в выведенных сортах ладанника зафиксировано в листьях (20%), ниже в верхней части побегов (9,9%) и меньше всего  в стеблях (Машанов, Покровский, 1991).

Душистая смола и высушенная зелень ладанника может использоваться для ароматизации напитков, кондитерских изделий, отдушки табака, в кулинарии (Машанов, Покровский, 1991).

Часть 3. История организации производства лабданума в Крыму

Завод Наташино. Прием ладанника от населения. Фото с сайта http://www.alushta.org

Доподлинно неизвестно, когда впервые в Крыму начали использовать культуру ладанника в качестве источника душистых веществ. Одно из первых упоминаний о получении в Крыму ароматического масла из ладанника встречается в сочинении Пирса-Бальтазара фон Кампенгаузена (1746-1808). В выпущенной, незадолго до смерти, в 1807 г. книге на немецком языке, под названием «Наблюдения о России, в особенности о некоторых провинциях этой империи и ее естественной истории, с краткой историей запорожских казаков, Бессарабии, Молдавии, и Крыма», а через год переизданной в Лондоне на английском языке под названием «Путешествие по нескольким провинциям Российской империи, с историческими сведениями о запорожских казаках, а также о Бессарабии, Молдавии, Валахии и Крыме» Пирсом-Бальтазаром упоминается о разведении плодовых деревьев и ароматических растений в Байдарской долине. В частности, в ней говорится о том, что на южном берегу собирали урожаи оливок и инжира, хурмы и фисташек, а также различных технических культур, из которых получали приправы (сумах), ароматическое масло (ладанник), красители (скумпия) и дубильное вещество (земляничное дерево) (Храпунов, 2013).

Однако промышленное производство ароматической смолы ладанника началось только в Советском Союзе в середине XX в.

Развивающаяся в СССР парфюмерная промышленность с постоянно растущей потребностью в импортируемых из-за границы душистых веществах, обладающих фиксирующим действием, стимулировала поиск внутри страны новых источников ароматических веществ. Одним из подобных известных парфюмерных продуктов является резиноид ладанника, или лабданум. Резиноид может использоваться в косметических средствах,  как в качестве самостоятельного душистого вещества с приятным, напоминающим ванильный, ароматом, так и в качестве фиксатора других запахов в тех же случаях, что и амбра. Первое и единственное отечественное производство резиноида лабданума было организовано в 1947 г. на базе Наташинского завода Алуштинского эфиромасличного комбината (с 1958 г. Алуштинский эфиромасличный совхоз-завод, а с 1997 г. форма собственности – ОАО). Изначально в качестве растительного сырья для извлечения смолы лабданума использовали дикорастущие заросли ладанника крымского. Но очень скоро, культура ладанника стала сокращаться, так как обрезка ветвей в период массового цветения дикорастущего кустарника, исключающая возможность самосева, и отсутствие специальных программ по восстановлению естественных зарослей, поставило этот вид в Крыму на грань выживания. Кроме того, оказалось, что ветви у ладанника крымского отрастают медленно, облиственность их слабая, стелющаяся форма куста затрудняет сбор сырья, да и содержание смолы в нем невысокое по сравнению с другими видами. Поэтому уже осенью 1950 г. была заложена первая промышленная плантация мохнатого ладанника на базе Алуштинского эфиркомбината. В 1954 г. засеяна первая плантация адаптированного под условия Крыма ладанника благородного. В последующие годы в Никитском Ботаническом саду постоянно велась работа по выведению более устойчивых к заморозкам и смолопродуктивных межвидовых гибридов ладанника. Одновременно росли и объемы переработки растительного сырья. И если в 1953 г. объем сбора облиственных побегов не превышал 19,1 ц/га, то уже в 1955 г. он составлял от 43,5 до 76 ц/га. До 1956 г. сбор растительного сырья производился один раз в год. Опыты по сбору двух урожаев в год, проведенные в 1956 г. показали возможность увеличения объема добычи облиственных побегов на 36-48%, т. е. до 90-100 ц/га (Шкурат, 1957). Конец 50-х стал «золотым» временем по объемам сбора и переработки культуры ладанника крымского в Крыму. Уже к концу 60-х гг. резко уменьшились объемы заготовляемого растительного сырья (с 39 т в 1954 г. до 18 т в 1968 г.) и производства смолы (с 1022 кг в 1956 г. до 419 кг в 1968 г.) (Патудин, 1970). К началу 70-х гг. переработка дикорастущих зарослей ладанника совершенно прекратилась, а сам вид крымского ладанника в связи с сокращением этой культуры был внесен в Красную книгу Украины. К этому времени выведенные лучшие гибриды селекции Никитского ботанического сада значительно превзошли по зимостойкости и облиственности родительские виды, а содержание смолы в них доходило до 27% и выше, против изначальных 4-15%. В ходе селекционной работы было выявлено, что тип размножения – семенами или черенками, оказывает влияние на смолопродуктивность, при размножении семенами она снижается. Аромат смолы лучших гибридных форм заслужил наивысшую — пятибалльную парфюмерную оценку (Невструева, 1968). Полученные гибриды различались не только по содержанию смолы, но и по типу ее запаха. Выделяли следующие ароматы резиноида: смолистый, цветочный, бальзамический и лабданума (Эфироносы Крыма, 1965). Первый сбор облиственных ветвей ладанника начинался на третий год после посадки. Сырьем для извлечения смолы служил однолетний прирост. Средний урожай молодых побегов составлял 60-80 ц с гектара. Высокий выход смолы и хорошее ее качество получается при переработке свежеубранного сырья. При сушке и длительном хранении содержание смолы в облиственных побегах снижается. Например, при хранении сырья в течение 1-1,5 месяцев выход смолы снижается почти в два раза (Фролов, Невструева и др., 1962). Сбор побегов производится в конце мая-начале июня, в период полной бутонизации. При соответствующем уходе за плантацией ладанника, в условиях Крыма, осенью — в октябре, возможен повторный сбор зеленой массы (Эфироносы Крыма, 1965). Были разработаны следующие требования к качеству поступающего на переработку растительного сырья ладанника: содержание сорной примеси (земля, песок, камешки) — 1-2%; неэфирномасличных одревесневших частей данного растения — 2-5%; эфирномасличной примеси данного растения (побегов с осыпавшимися листьями) — 5-15%; прелых, заплесневелых и пораженных вредителями растений и их частей — не более 5%. При превышении этих показателей сырье браковалось и в переработку не допускалось (Зюков, и др., 1979).

Несмотря на то, что пик промышленного подъема производства эфирных масел лаванды, розы на Алуштинском эфиромасличном совхозе-заводе пришелся на конец 70-х – начало 80-х гг., объем производства резиноида ладанника к этому времени существенно сократился и уже не считался приоритетным. С середины 80-х гг., в период так называемой «перестройки», в стране произошел общий спад эфиромасличного производства. Затронул он и Алуштинский эфиромасличный совхоз-завод. В основе спада лежали как финансовые причины: уменьшилось бюджетное выделение средств на возобновительные посадки эфироносов, так и кадровые проблемы – стал остро ощущаться недостаток рабочих рук, необходимых для посадки, ухода, уборки и переработки эфироносов. Действующие государственные нормативы оплаты труда потеряли привлекательность и перестали соответствовать текущей экономической ситуации. Кроме того, существенный износ материально-технической базы, перерабатывающего оборудования и инженерных коммуникаций также сказался на производительности предприятия. Последовавший в 1991 г распад Советского Союза с отделением Украины с Крымом и разрушением сложившейся системы госзакупок привел к резкому общему снижению спроса на эфирные масла, а удорожание энергоносителей сделало производство эфирных масел неконкурентноспособным и нерентабельным. Но, пожалуй, днем, в который был нанесен сильный удар по производству ряда душистых веществ в СССР, получаемых экстракцией этанолом, можно назвать 17 мая 1985 г, когда вышло постановление ЦК «о мерах по преодолению пьянства и алкоголизма, искоренению самогоноварения», в народе получившего название «сухой закон», ограничивающего производство и оборот спирта. После начала борьбы с алкоголизацией населения спирт становится одной из самых дорогих народных валют. Это не могло не повлиять на экстракционные производства, использующие в качестве растворителя этиловый спирт, себестоимость экстрагируемых спиртом продуктов сильно выросла. По этой причине еще до развала СССР и отечественной эфиромасличной отрасли в стране существенно сократилось производство ряда резиноидов и масел абсолю. После распада страны на ряд независимых государств была нарушена связь между производителями ароматного сырья и предприятиями его использующими — оптовыми покупателями, а так как резиноид ладанника поставлялся только на внутренний рынок СССР и находил применение в основном для нужд парфюмерной промышленности, то он оказался невостребованным. Справедливости ради стоит сказать, что эта проблема затронула большинство производимых в бывшем СССР эфирных масел — высокая цена при существующем уровне качества сделала их неконкурентными предложениям из Франции, Германии, Англии и др. стран. Большинство отечественных парфюмерных фабрик перешли на закупку более дешевых импортных парфюмерных отдушек и эфирных масел. В середине 90-х производство резиноида ладанника на несколько лет было остановлено. В это время на продажу предлагались, наравне с высушенными лепестками розы и цветами лаванды, только ароматные листья и лепестки цветков ладанника. Продажи высушенного ароматного цветочного и пряного сырья стимулировал проявившийся покупательский спрос на попурри из пряно-ароматических растений и сухие ароматизаторы. В конце 90-х производство экстракта возобновилось, но в незначительных объемах. Так, на 2001 г. ежегодный объем производства резиноида ладанника не превышал 60 кг. Из-за незначительного спроса и малой рентабельности этой позиции уже в середине нулевых производство лабданума было вновь приостановлено. На текущий момент резиноид ладанника на ОАО Алуштинском эфиромасличном совхоз-заводе не производится.

Часть 4. Современные методы извлечения смолы ладанника

Ароматную смолистую массу, называемую «лабданум», извлекают из облиственных молодых ветвей растения экстракцией органическими растворителями или вывариванием в воде. Выход смолы из дикорастущего сырья в производственных условиях находится в пределах 2,4-2,6% (Шульгин Залозный, 1959). Из этой смолистой массы или сырой смолы  перегонкой с паром извлекают эфирное масло, или же дополнительной обработкой спиртом с последующим вымораживанием, с целью отделения смолистых и других балластных веществ, получают масло абсолю.

4.1. Вываривание в воде

Сбор ладанника в Испании (Guenther E., 1952)

Вываривание лабданума в Испании (Guenther E., 1952)

Резиноид лабданума (Испания - Guenther E., 1952)

О способе сбора смолы с помощью коз и специальных приспособлений мы рассказали. Другой, возможно, не менее древний метод — вываривание в воде срезанного растительного сырья. Эта технология подобна извлечению из коры перуанского бальзама, с отличием в том, что кипячению подвергается не кора, снятая с предварительно поврежденного колотушками дерева, а измельченные облиственные побеги кустарника. Вываренная резиноподобная масса, склонная к загустению и затвердению, называется сырой смолой, или лабданумом.

В переводных публикациях вместо термина «лабданум» (Labdanum), как правило, используется его буквальный перевод – «ладанная камедь». На самом деле данное название не является корректным, так как камедь водорастворимое вещество, а выделенная вывариванием или экстракцией смола ладанника в воде нерастворима и имеет качественно иной химический состав. Однако именно под названием «ладанная камедь» описание смолы и резиноида ладанника встречается в переводных пособиях по ароматерапии (Лоулэсс, 2000, Миллеры, 2003, Фаррер-Холлс, 2006)

Данный вид сырой смолы, получаемый и сейчас, например, в Португалии, Испании, Франции путем вываривания облиственных веток ладанника благородного (C. ladaniferus L.), имеет ограниченное использование в силу изначально более слабого бальзамического аромата, усиливающегося при длительном хранении, темного цвета и малой растворимости в спирте. Именно этот вид смолы под названием «средиземноморский ладан» был известен древним египтянам еще за 3000 лет до н. э. В продаже сейчас он встречается в виде бесформенных масс темно-коричневого или черного вещества, часто вязкого или легко размягчающегося в руках (Лукас, 1958). Скорее всего, именно вывариванием получали и тот самый «кипрский ладан», о котором писали Диоскорид, Плиний, Авиценна, Беруни, Амасиаци, Трапп и др.

Смола ладанника представляет собой густую смолообразную массу от зеленого до коричневого цвета, со стойким и приятным бальзамическим запахом, содержит нерастворимый осадок не более 5%, кислотное число 50-120мг КОН, эфирное число 60-180 мг КОН.

В составе сырой ладанной смолы производства Испания обнаружены: ацетофенол, 1,5,5-триметил-6-циклогексанон (2,2,6-триметилциклогексанон), ладаниол, фенолы, сесквитерпены (Виноградов, 2006).

Было время, когда смола ладанника активно использовалась в той же Испании, не только для парфюмерии или отдушивания мыла, но и включалась в рецептуры лекарственных средств, например, бальзамов и сиропов от кашля и бронхита, а антисептические свойства смолы находили применение в гинекологии этой страны в XIX в. при белях. До сих пор смола и резиноид ладанника входит в состав линиментов, мазей и пластырей (5-10%) для лечения ревматических болей (Serra, 1996).

На текущий момент сырая смола имеет ограниченное применение и, в основном, служит сырьем для извлечения из нее эфирного масла. Смола ладанника содержит компоненты, сообщающие ей фиксирующие свойства, которые не теряются и после отделения эфирного масла (Лашук, 1955). Содержание в сырой смоле эфирного масла низкое, это и обуславливает ее слабо выраженный аромат. Выход эфирного масла 1-2% (Виноградов, 2006). Эфирное масло, выделенное паровой дистилляцией из сырой смолы, представляет собой вязкую золотисто-желтого цвета жидкость, при длительном хранении коричневеющую, с сильным, бальзамическим, стойким ароматом, при разбавлении напоминающим амбру. Плотность эфирного масла d²⁵/₂₅ 0,905-0,913, n²⁰/_D 1,4920-1,5070. Растворяется в 90% этаноле в соотношении 1:0,5. Спиртовой раствор зачастую демонстрирует опалесцирующий эффект или мутнеет. Кислотное число 18-86, эфирное число 31-86 (Bauer K. и др., 1981).

В выделенном из сырой смолы эфирном масле испанского производства обнаружены: α-пинен (35%), камфен (10%), 2,2,6-триметилциклогексанон (5,7%), n-цимен (4%), изопинокамфон (3,5%), борнилацетат (3,7%), n-ментатриен (2,9%), лимонен (2,3%), вербенол (2%), α-камфоленовый альдегид (0,8%), пинокарвеол (Виноградов, 2006).

Эфирное масло из сырой смолы ценится парфюмерами значительно выше, чем полученное паровой дистилляцией подсушенных или свежесрезанных облиственных побегов ладанника.

Эфирное масло из листьев и побегов ладанника обладает выраженным терпким ароматом из-за высокого содержания в нем терпенов, прежде всего α- и β-пиненов, которые забивают благородный бальзамический аромат. Выход эфирного масла из листьев 0,007-0,024% (Фридман, 1955).

В составе эфирного масла из листьев и побегов обнаружены: α-туйен, α-пинен, 4,5 цис- и транс-розоксиды, камфора, пинокамфон, изопинокамфон, борнилацетат (Виноградов, 2006).

Данный вид эфирного масла имеет низкую парфюмерную оценку и коммерческую стоимость, и используется преимущественно в отдушках для бытовой химии, мыловарении.

4.2. Экстракция органическими растворителями

Более современный способ извлечения смолы — экстракция органическими растворителями. Наилучшего качества считается экстракт, извлеченный этиловым спиртом. Обработка спиртом измельченных облиственных побегов ладанника использовалась в Крыму в Алуштинском эфиромасличном совхозе-заводе. Экстракция велась при температуре 75 ºС и состояла из трех этапов — настаиваний, продолжительность первого — 4 часа, второго и третьего — по 3 часа. Для экстракции растительное сырье три раза заливалось растворителем. При этом для первого настаивания свежего растительного сырья использовался спиртовой раствор  (мисцелла), слитая после проведенного второго этапа экстракции предыдущей партии сырья, для второго настаивания использовалась мисцелла, слитая после третьего настаивания предыдущей партии сырья, для третьего настаивания использовался чистый растворитель. Насыщенная мисцелла, прошедшая все три этапа настаивания, заливалась в аппарат с мешалкой, в котором при поддержании температуры в 70 ºС и постоянном перемешивании происходило отделение воды от экстракта. Вода отделялась, а в экстракт, называемый на данном этапе резиноидом, для сообщения ему большей текучести, облегчающей фасовку,  добавлялся спирт  (10%)  крепостью не менее 96%. Готовый экстракт фасовался в жестяные банки.

Остаток мисцеллы из экстрактора (кубовой остаток) в горячем виде сливался в отстойник, где отстаивался в течение 24 часов. В результате чего происходило расслоение мисцеллы на два слоя: нижний — темно-зеленый экстракт (резиноид); верхний — желто-бурый водяной слой, содержащий спирторастворимые балластные вещества. Нижний слой отделялся и промывался три раза подсоленной водой и, в заключение, чистой холодной водой. Промытый экстракт высушивался путем трех-четырехразового нагрева до 60-70 ºС и последующего охлаждения. Верхний водяной слой сливался в цистерну-накопитель, для последующего выделения из него спирта (Зюков и др., 1979; Чипига, 1981; Сидоров, 1984).

Полученный настаиванием спиртом товарный продукт — резиноид (экстракт) ладанника представляет собой густую, смолообразную массу зеленоватого или коричневатого цвета, с выраженным стойким, приятным бальзамическим ароматом, содержит влаги и спирта не более 13-15%, нерастворимого в 96% спирте остатка не более 5%, содержание летучих веществ не менее 3%. Выход резиноида из сухого сырья 2-2,5% (Сокольников, Кондрацкий, 1958).

Горяев (1952) указывал на выход 0,7-0,9% густого, зеленовато-коричневого смолообразного экстракта из надземной части растения C. creticus Boiss. с бальзамическим и очень стойким запахом.

Аромат резиноида зависит от вида или сорта ладанника, к примеру, парфюмерная оценка основных селекционных разновидностей составила для сорта Смолистый – 4,1; Темп – 4; Зенит – 4; Восход – 4,3 (Турышева и др., 2012). На парфюмерную оценку качества запаха смолы оказывает влияние и вид использованного для ее извлечения  растворителя. Лучшими по аромату оказались смолы, полученные экстракцией этиловым спиртом, бензолом, диэтиловым эфиром и хуже — извлеченные ацетоном, дихлорэтаном, коилолом, н-гексаном, петролейным эфиром.

Состав резиноидов селекционных сортов ладанника не изучен. О входящих в них компонентах можно судить по исследованным составам резиноидов видов, использованных для селекции. Общим для всех изученных видов является состав летучей части, включающей монотерпены (α- пинен, β-пинен, α-фелландрен, β-фелландрен, α-терпинен, γ-терпинены, сабинен, камфен), спирты (линалоол, гераниол, борнеол), сложные эфиры, кетоны, альдегиды (гераниаль, нераль); другие ароматические соединения с различными функциональными группами. Для нелетучей части характерны два циклических дитерпеноида: лабдан-8-α, 15-диол и лабдан-8-α,15,19-α-триол; смоляные сложные эфиры, дитерпеновые кислоты, воски и другие соединения (Турышева и др., 2012) .

В случае использования для экстракции растительного сырья не этилового спирта, а других органических растворителей (бензол, петролейный эфир) после его отгонки, в качестве твердого остатка, получают конкрет, содержащий большой процент балластных интенсивно окрашенных веществ. Выход конкрета 5-6%. Содержание в конкрете эфирного масла 3-5%. Конкрет, как правило, проходит дополнительную обработку этиловым спиртом с целью отсечения балластных веществ и для извлечения из него масла абсолю. Содержание в конкрете абсолю зависит не только от вида ладанника, из которого извлекалась смола, но и от использовавшегося на первом этапе растворителя. Так, выход абсолю из конкрета, полученного экстракцией бензолом, составляет 85-88%, а из конкрета, выделенного петролейным эфиром, — 46-65% (Виноградов, 2006).

Масло абсолю представляет собой коричневато-зеленую вязкую жидкость со стойким, теплым, очень приятным бальзамическим ароматом.

Как и большинство масел абсолю обладает сильно выраженным фиксирующим запахи свойством.

Сравнительные исследования антимикробного и противовирусного действия смолы, смолы после отгонки эфирного масла, эфирного масла и водно-спиртового экстракта слабо и сильно опушенных форм ладанника крымского дал следующие результаты:

эфирное масло полностью подавляет рост Candida albicansи Mycobacterium B₅,  но не оказывает влияния на Staphylococcus aureus и Bacterium coli;

смола и смола без эфирного масла оказывают выраженное подавляющее рост действие на Staphylococcus aureus и Bacterium coli, но не оказывает влияния Candida albicans и Mycobacterium B₅;

водно-спиртовой экстракт проявляет примерно одинаковую антибиотическую активность по отношению ко всем тест-культурам.

Также установлено, что смола ладанника проявляет активность в отношении вируса табачной мозаики (BTM) (Патудин,1970).

Окончание следует

  © Федотов С. В. Февраль 2017.  e-mail: fedotov-71@mail.ru