A. Деревягин. ЖИВИЦА,
терпентин, смолистый продукт, выделяющийся при ранении живой древесины хвойных. Процесс добывания живицы путем систематического ранения древесины, основанный на происходящих при этом в растении физиологических явлениях, носит название подсочки (см.). Живица, только что вытекшая каплями из пореза, — бесцветная, прозрачная, ароматически пахнущая, липкая, достаточно подвижная жидкость; но уже через короткий срок она начинает густеть и мутнеть вследствие выделения мелких кристаллов твердой смолы, которые остаются взвешенными в жидкости. При долгом нахождении Ж. на открытом воздухе летучая ее часть постепенно испаряется, и остается почти твердая желтая масса, т. н. баррас, или сера. Ж. и сера при перегонке на голом огне или с паром выделяют летучую часть, терпентинное масло [название, специально принятое в отличие от менее ценного скипидара (см.), который получается из мертвой хвойной древесины отгонкой паром или сухой перегонкой (см. Смолокурение)] и хрупкий б. или м. окрашенный остаток — канифоль, или гарпиус. Кроме того, в Ж. всегда содержатся в большем или меньшем количестве вода и твердый сор — стружки, хвоя, кора и т. п.
Промышленная ценность Ж. определяется относительным содержанием в ней терпентинного масла, получающейся из нее канифоли, воды и сора. Если приняты меры предохранения Ж. от испарения в воздух, все виды промышленно-подсачиваем. хвойных, судя по целому ряду данных, дают при подсочке 30—33% терпентинного масла (по отношению к незасоренной Ж.), что, по-видимому, и является предельной величиной; практически выходы терпентинного масла значительно ниже, как видно из дальнейшего, и эта разница д. б. приписана как методу подсочки, так и условиям сбора и хранения Ж.; оказывает влияние также и погода: в случае сухого жаркого лета выход терпентинного масла вследствие испарения всегда ниже, чем в дождливое лето. Помимо потерь терпентинного масла, Ж., долго пробывшая на воздухе и поэтому подвергавшаяся окислению, теряет и в своем качестве: терпентинное масло получается тяжелее, а канифоль — темнее. Качество Ж. зависит и от времени сбора: весенняя Ж. дает более светлую канифоль, чем осенняя; засоренность Ж. не только образует излишний балласт, но и заметно влияет на цвет канифоли, т. к. вода извлекает из коры дубильные и красящие вещества, к-рые переходят при переработке Ж. в канифоль и сообщают ей темный цвет.
Наибольшее промышленное значение имеет Ж. различных видов сосны, являясь основным исходным материалом для выработки канифоли (см.) и терпентинного масла (см.), причем первое место но подсочке сосны принадлежит С. Ш. А., где за последнее время добывается ежегодно около 480 000 т Ж., примерно 65% всей мировой выработки. Подсочное хозяйство сконцентрировано исключительно в штатах около Мексиканского залива — Флориде, Луизиане, Алабаме, Георгии и Каролине. Подсачивается преимущественно длиннохвойная сосна (Pinus palustris, Р. australis), в значительно меньшей степени — кубанская сосна (Р. heterophylla ) и сосна доблолли (Р. taeda). При подсочке получается примерно 2/3 Ж. и около 1/3 барраса. Средний состав америк. Ж.: терпентинного масла 18—24%, канифоли 68—75%, воды и сора 5—10%; средний состав барраса: терпентинного масла 8—12%, канифоли 42—55%, воды и сора 35—52%. Вследствие хищнической системы лесного хозяйства и нерационального метода подсочки добыча Ж. за последние 20 лет сократилась примерно на 25%, но за последние годы принимаются меры к развитию подсочки в более рациональных формах.
Во Франции подсочка развита на Ю.-З. страны, преимущественно в департаментах Ланд и Жиронды, к-рые 150 лет тому назад представляли собой болота и пески, а теперь искусственно заселены морской сосной ( Р. maritima) и служат основой рационально поставленной терпентинной промышленности. Средний состав франц. Ж.: терпентинного масла 18—22%, канифоли 66—78%, воды 8—10%, сора 2—5%. Средняя годовая добыча Ж. во Франции за последние годы составляла ок. 140 000 т, т. е. примерно 20% мировой выработки. Сравнительно мелкими производителями Ж. являются: Испания, Италия, Португалия, Греция, Брит. Индия и Австрия; из них Испания добывает до 30 000 т Ж. из морской сосны, остальные же страны — значительно меньше.
В дореволюционной России подсочка в промышленном масштабе существовала ок. 100 лет лишь в Вельском и Шенкурском уездах (Вологодской и Архангельской губ.), где она имела основной целью не столько получение Ж., сколько просмаливание древесины обыкновенной сосны ( Р. silvestris ) для дальнейшей перекурки ее на смолу, т. н. «смолье-подсочка». В соответствии с этим Ж. оставалась на стволе в течение всего лета, теряла частично терпентинное масло и превращалась в «серу». Средний состав такой серы: терпентинного масла 6—9%, канифоли 42—60%, воды и сора 32—48%. Годовая добыча серы не превышала 2 000 т. Резкое несоответствие такой выработки канифоли с потребностью (в 1913 г. она составляла ок. 35 000 т) и с нашими лесными богатствами дало толчок к попыткам развития у нас достаточно крупной и рационально поставленной терпентинной промышленности; поэтому с конца 19 в. почти до самого последнего времени не прекращались б. или м. крупные опыты в этом направлении в целом ряде районов, и в настоящее время нашу терпентинную промышленность можно считать прочно установившейся. Средний состав нашей промышленной Ж. таков: терпентинного масла 12—20%, канифоли 65—73%, воды 6—13%, сора 4—8%. В 1928 г. общая выработка Ж. и серы по СССР составляла ок. 10 000 т, причем на 1931/32 г. намечается добыча живицы до 60 000 т. Мировую добычу всей сосновой живицы для текущего десятилетия можно исчислять в среднем до 760 000 т в год, из которых вырабатывается около 480 000 т канифоли и около 140 000 т терпентинного масла.
Ж. других хвойных — ели, лиственницы и пихты — добывается в сравнительно ничтожных количествах и потребляется промышленностью преимущественно в непереработанном, хотя и очищен. виде. Ель вообще хуже переносит подсочку, чем сосна; кроме того, в промышленности еловая Ж. легко м. б. заменена сосновой. В 19 в. в Германии, Австрии, Швейцарии и России добывалось в общей сложности ок. 1 000 т еловой серы под названием бургундского, или пивного, вара, т. к. благодаря липкости и своеобразному аромату эта сера шла на осмолку пивных бочек; в настоящее время промысел этот значительно упал. Примерный состав бургундского вара: терпентинного масла 5—8%, канифоли 80—90%, остальное — вода и загрязнения. Подсочка европейской лиственницы (Larix europea), произрастающей на Альпах и на Карпатах, дает вязкую, тягучую Ж., называемую венецианским терпентином (см.), следующего состава: терпентинного масла 16—22%, канифоли 78—84%, воды и примесей 2—6%. Добыча этого терпентина составляет в настоящее время лишь около 200 т. Промышленная ценность этого терпентина (он обладает способностью придавать эластичность лаковым пленкам и сохранять прозрачность при высыхании) и высокая его цена (в 3—4 раза дороже сосновой Ж.) являются значительным стимулом к развитию добычи терпентина в пределах СССР из сибирской и даурской лиственниц (L. sibirica, L. dahurica), произрастающих в значительных количествах в Сибири, так как сходство нашего терпентина с венецианским доказано рядом исследований. Промышленная подсочка пихты производится преимущественно в северной части С. Ш. А. из бальзамической или канадской пихты (Abies balsamea, A. canadensis), дающей Ж. особого рода — т. н. канадский бальзам, и отчасти в Европе, в Вогезах, из гребенчатой пихты (А. ресtinata), дающей страсбургский терпентин. Состав канадского бальзама: терпентинного масла 23—24%, канифоли 74—76%, примесей 1—3%. Общая мировая выработка канадского бальзама не превышает 30 т в год, при цене в 10—12 раз выше сосновой Ж. Промышленное применение канадский бальзам имеет преимущественно в оптич. технике для склеивания стекол благодаря его высокому показателю рефракции и способности сохранять прозрачность при высыхании. По указаниям проф. Ф. И. Флавицкого, канадский бальзам мог бы с успехом вырабатываться и у нас из сибирской пихты (Abies sibirica), растущей в Сибири и на Урале.
Венецианский и страсбургский терпентины, а также канадский бальзам известны в з.-европейской торговле под названием «благородных» терпентинов, в отличие от «обыкновенной» сосновой Ж. Неспособность благородных терпентинов выделять кристаллы является основным их отличием от обыкновенной Ж., выделяющей легко обнаруживаемые кристаллы после прибавления спирта или при рассматривании в поляризационный микроскоп. Обычные аналитич. характеристики мало показательны для Ж., т. к. зависят от содержания в Ж. терпентинного масла; однако, для нормальной сосновой Ж. можно указать кислотное число 110—125 и число омыления 115—130; эти же константы для благородных терпентинов — значительно меньше.
Из физич. свойств Ж. необходимо отметить ее оптич. активность. Ж. сосны и ели обыкновенно обладают левым удельным вращением, тогда как Ж. лиственницы — правым; величина удельного вращения Ж. сосны очень различна, изменяясь не только с разновидностью породы, но и с индивидуальными особенностями дерева. Вообще же, чем свежее Ж., тем более ее уд. вращение, доходящее до —70°; оно сильно понижается, когда Ж. переходит в серу. При нагреваиии Ж. ее вращательная способность падает еще сильнее и даже меняет знак. Так, левовращающая Ж. из Р. silvestris или Р. palustris после перегонки дает правовращающее терпентинное масло и левую или даже слабо вращающую правую канифоль, тогда как из Р. maritima как терпентинное масло, так и канифоль получаются левовращающими.
В классификации естественных смол, по существующему теперь взгляду, Ж. относится к бальзамам, т. е. представляет собою раствор твердых смол в терпентинном масле. В связи с этим необходимо отметить гипотезу проф. Дюпона (1924 г.) об определенной генетич. связи между этими составными частями Ж. путем их образования из «первоначального вещества» (substance mere), существующего в живой древесине и представляющего собою альдегид терпенового ряда, отвечающий составу C9H15·COH. Тот факт, что этот альдегид, выделенный иэ дерева, даже при отсутствии воздуха быстро закристаллизовывается, давая Ж., привел проф. Дюпона к мысли, что здесь имеет место диастатич. процесс, совершающийся по ур-ию:
что близко отвечает составу свежей живицы.
Изучение химич. состава компонентов Ж. послужило предметом многочисленных работ, но в настоящее время нек-рая ясность в этом отношении достигнута только для терпентинного масла. Последнее представляет смесь изомеров терпеновых углеводородов общего состава C10H16 (см. Терпены), гл. обр. пинена и нопинена и, в зависимости от породы дерева, сильвестрена, лимонена, фелландрена и некоторых других. Эти углеводороды всегда сопровождаются незначительной примесью их эфиров, спиртов и альдегидов, придающих терпентинному маслу тот или другой специфический аромат. Твердая часть сосновой Ж., образующая при сплавлении канифоль, в главной своей части (90—97%) состоит из т. п. смоляных к-т, остальную же часть составляют резены, представляющие собою преимущественно индифферентные, достаточно постоянные окислы углеводородов, характеризующиеся своей нерастворимостью в щелочах. Сюда следует еще причислить незначительную примесь дубильных и красящих веществ, всегда находящихся в Ж.
Что касается химич. природы смоляных к-т, то полной ясности в изучении их строения еще не достигнуто. В настоящее время можно считать твердо установленным лишь то, что смоляные к-ты сосновой Ж. являются смесью изомеров, иногда полимеров, одноосновных к-т терпенового ряда общего элемент. состава C20H30O2, причем Ж. различных видов сосны содержит преимущественно свойственные ей изомеры. Все эти многочисленные изомеры отличаются друг от друга направлением и величиной удельного вращения, а также t пл., причем эти свойства обнаруживают крайнее непостоянство, изменяясь при действии воздуха, t и даже в зависимости от природы растворителей. Из целого ряда имеющихся в настоящее время классификаций изомеров смоляных к-т можно указать на предложен. Асканом. Он различает: натуральные смоляные к-ты — пимаровые и сапиновые, содержащиеся в натуральной, необработанной Ж.; канифольные — изопимаровые и абиетиновые, образующиеся при нагревании сапиновых к-т и содержащиеся в канифоли; сильвиновые, к к-рым относятся изомеры, получающиеся вообще при химич. обработке смоляных к-т (см. Смоляные кислоты).
Строение смоляных, главным образом абиетиновых, к-т с достаточной вероятностью определено только за последние годы. Большинство авторов приходит к выводу, что строение ядра этих к-т близко к фенантрену или ретену. С этой стороны представляет интерес гипотеза Грюна (1921 г.), предложенная им на основании изучения условий образования смол в природе. Согласно этой гипотезе, абиетиновая к-та образуется путем конденсации пинена и нопинена с соответствующим окислением метильной группы в карбоксил при одновременном удалении водорода. Подобное преобразование м. б. достигнуто различными путями, что и обусловливает наличие изомеров. Эта гипотеза, как видно, стоит в близкой связи с упомянутой выше гипотезой проф. Дюпона.
Лит.: Тищенко В., Канифоль и скипидар, СПБ, 1895; Любавин H. H., Технич. химия, т. 6, ч. 2, М., 1914; Vezes М. et Dupont G., Resines et teräbenthines , Р., 1924,- Wolff H ., Die natürlichen Harze , Stg ., 1928; Barry T . H ., Drummоnd A . A ., Morell R . S ., The Chemistry of Natural a . Synthetic Resins , L ., 1926; Tschirch A ., Die Harze u . Harzbehälter , 2 Aufl ., Lpz ., 1906; Bottler M ., Harze und Harzindustrie , 2 Auflage , Leipzig , 1924.
A. Деревягин