78. РОЗОВОЕ МАСЛО

Oil of Rose, Otto of Rose (англ.), essence de rose (франц.), Rosenöl (нем.), oleum rosae (лат.).

Роза известна с глубокой древности. Ее красота и неповторимый запах привлекали внимание не только вельмож и поэтов, но и простых людей.

В античные времена цветками роз усыпали полы при торжественных церемониях, а для умащения тела настаивали лепестки в оливковом масле, получая так называемое «розовое масло» (oleum rosarium). Начиная с VIII в., важным товаром Персии стала розовая вода, которую получали при отгонке части воды от лепестков розы, залитых водой. Эта розовая вода нашла широкое применение в мусульманских странах для гигиенических и лечебных целей.

Первые сведения о настоящем розовом эфирном масле относятся к Х в. По легенде, его впервые увидела в виде масляных пятен в струе розовой воды, протекающей через придворный сад, жена индийского султана Джехангира.

В Европе первые плантации розы были созданы арабами (маврами) во время их владычества в Испании. До XIII в., когда мавры были изгнаны с Пиренейского полуострова, в Испании, вероятно, тоже вырабатывали розовую воду.

Начало производства европейского розового масла было положено лишь в XVII в. в Болгарии. Но розовое масло оставалось «восточным товаром», так как Болгария тогда входила в состав Оттоманской империи, и большинство торговых операций шло через Стамбул.

Освобождение Болгарии от турецкого владычества и бурный рост парфюмерного производства сделали эту страну главным поставщиком розового эфирного масла в конце XIX — начале XX вв. Перед первой мировой войной Болгария вырабатывала около 5 т масла в год. Позже производство розового масла стало развиваться во Франции, Марокко, СССР и Турции.

78.1 Болгарское розовое масло

Самым ценным для парфюмерии считается розовое масло, получаемое методом гидродистилляции из так называемой «казанлыкской розы», которую начали выращивать более 300 лет назад в Долине роз близ г. Казанлыка. Казанлыкская роза принадлежит к виду Rosa damascene. Mill., но за многие годы кустарной и научной селекции приобрела новые ценные свойства, важные для промышленной культуры, так что стала рассматриваться как отдельная разновидность.

Другим видом, используемым в Болгарии в гораздо меньшем масштабе, является белая роза Rosa alba L.

Традиционный болгарский способ получения розового масла состоит в том, что от лепестков или цветков розы, залитых водой, при обогреве глухим и острым паром (раньше при огневом обогреве) отгоняют дистиллят, от которого отделяют небольшое количество всплывающего наверх первичного масла. Водный слой дистиллята подвергают повторной перегонке (когобации). При этом выделяется основная часть разового масла, которую купажируют с первичным маслом, получая товарный продукт. Выход розового масла составляет в среднем 0,025%, так что для получения 1 кг масла приходится собрать вручную и переработать около 4 тонн лепестков розы.

Приготовленное таким способом масло высоко ценится парфюмерами и является с начала XIX в. важнейшим компонентом духов и дорогих косметических отдушек.

Вторичный водный слой обычно используют как розовую воду или направляют на первую стадию вместо свежей воды.

Сейчас известно, что состав болгарского розового масла отличается от соотношения компонентов в нативном масле цветка Rosa damascena. И тем не менее его считают самым лучшим для парфюмерии. Дело, по-видимому, не только в том, что при болгарской технологии почти весь фенилэтиловый спирт остается в розовой воде. Здесь происходит увеличение относительной концентрации в масле именно тех веществ, которые создают привычный букет запаха (цитронеллол, нерол, розеноксид, бета-дамасценон, бета-дамаскон). Не исключено, что при двойной перегонке удаляются также следы дурно-пахнущих микропримесей.

Если сопоставить количественный состав продажного болгарского масла (см. Н. Николов и др. VII Конгресс ЭМ, 1977, стр. 159; G. Ohioff, Riechstoffe 1990, стр. 155) с составом лабораторного образца масла Rosa damascena, полученного при улавливании масла из первого дистиллята жидким пентаном (см. А. О. Tucker, M. J. Macjarello, Х Конгресс ЭМ, 1986, стр. 99), становится ясным влияние технологии на соотношение компонентов эфирного масла.

Состав болгарского розового масла

По результатам работ M. Штолля, Г. Олоффа, Э. Домоля и Э. Ковача (см. G. Ohioff. Riechstoffe 1990, стр. 153-156), стало очевидно, что парфюмерные свойства болгарского масла определяют не только и не столько такие основные его компоненты, как (—)-цитронеллол, гераниол и нерол, а минорные составляющие, которые имеют очень малые пороги обоняния и поэтому сильно влияют на запах смеси. К ним в первую очередь относятся розеноксид, бета-дамасценон, бета-ионон и бета-дамаскон.

Но ни в одном стандарте количества минорных составляющих не регламентируется.

Болгарская спецификация показателей розового масла предусматривает:

плотность d³⁰₃₀ 0,848-0,861,

показатель преломления n²⁰_D1,453-1,464,

угол вращения плоскости поляризации α_D от -2,2º до -4,6º,

количество стеароптенов (%) 15-23,

количество свободных спиртов (считая на гераниол, %) 62,9-75,5,

количество связанных спиртов (считая на гераниол, %) 2,0-4,7.

Болгарское масло представляет собой густую прозрачную жидкость желтого или зеленовато-желтого цвета. Обладает антисептическими свойствами: «фенольный коэффициент» оценивают величиной 7,0. Летальные дозы: по RIFM (1974), — oral LD₅₀>5 г/кг (крысы), derm. LD₅₀ 2,5 (кролики); по Скрамлику (Е. Skramlik, Amer. Perfumer 1959, 74, № 2, 36) — oral LD₅₀ 12,6 г/кг. При нанесении на кожу человека 2%-ного раствора масла в петролятуме масло не обладает ни раздражающим, ни сенсибилизирующим действием. Фототоксический эффект отсутствует.

Не имеет ограничений IFRA на применение в парфюмерии и в отдушках различного назначения. По данным Н. Ненова и др. (XIII Конгресс ЭМ 1995, Vol. 2, стр. 345), выработка розового эфирного масла в Болгарии в 1965 г. составила 1,5 т, а затем постепенно уменьшилась до 0,8 т/год в 1990 г.

В последние десятилетия главным конкурентом Болгарии в производстве розового масла стала Турция. Турецкое масло вырабатывается при участии французских промышленных компаний г. Грасса. Используется тот же, что и в Болгарии вид розы (Rosa damascena Mill.)

Уже в 1981 г. в Турции было сделано 1,5 т эфирного розового масла и около 4 т розы-конкрета. С 1987 г. до 1994 г. цена на турецкое масло, получаемое гидродистилляцией, снизилась с 6000 ам. долл./кг до 2400 ам. долл./кг (J.-P. Rozat, F. Naf, XIII Конгресс ЭМ 1995, Vol. 2, стр. 6).

Медико-биологические показатели турецкого розового масла, проверенные RIFM в 1975 г., не отличаются от показателей болгарского масла. Физические их константы также близки, за исключением чуть-чуть более высокой величины показателя преломления (n²⁵_D 1,465), что свидетельствует о немного большем содержании фенилэтилового спирта.

78.2 Крымское розовое масло

Первоисточником розового масла, вырабатывавшегося в Советском Союзе, явилась крымская красная роза, которая относится к виду Rosa gallica L. Этот сорт был выведен Никитским ботаническим садом Крыма. Широкое промышленное освоение крымской розы началось в 1929 г. В 1933-1934 гг. были выработаны первые десятки килограмм розового масла, а к 1940 г. производство стабилизировалось на уровне около 0,3 т в год.

Выбор в качестве исходного вида Rosa gallica L. не был случайным, так как крымская роза обладает наилучшей морозостойкостью, что очень важно для степной части Крыма и для Северного Кавказа. Хотя в последующие годы селекционеры создали несколько превосходных сортов розы не с красной, а с розовой окраской лепестков («Пионерка», «Мичуринка» и др.), крымская красная роза осталась основным промышленным сортом. Она занимала около 90% площадей плантаций эфиромасличной розы.

Принятый в СССР еще в довоенные годы способ извлечения розового масла из растительного сырья отличается от болгарского тем, что получаемый при первой дистилляции водный слой сразу направляется в сорбционные колонки с активированным углем, что обеспечивает практически полное извлечение всех компонентов масла, включая фенилэтиловый спирт, несмотря на хорошую растворимость (1:50) последнего в воде.

Полученную путем экстракции угля диэтиловым эфиром часть розового масла смешивают с первичным маслом. Товарный продукт по составу и запаху отличается от болгарского масла.

Французские парфюмеры с недоверием относились к этому «русскому», как они называли, розовому маслу, думая, что оно фальсифицировано добавками синтетического фенилэтилового спирта. Но на самом деле это масло более точно воспроизводит природную композицию душистых веществ, созданную крымской красной розой.

В 50-х годах объем производства розового масла в Крыму и Молдавии суммарно достиг примерно 2 т/год. Это потребовало для уменьшения трудоемкости уборочных работ на плантациях перехода на сбор целых цветков вместо утомительного собирания лепестков. Качество масла при этом не изменилось. Кроме того, для уменьшения потерь масла при хранении цветков розы была введена операция консервирования розы в солевом растворе на срок до 12 часов, что обеспечило более ритмичную работу перегонных аппаратов и позволило механизировать загрузку сырья и сброс отходов. Инженер Г. И. Бобылев, предложивший такой метод консервирования, обнаружил увеличение выхода масла.

Последующие исследования (см. Н. А. Турышева, Технология ЭМ, 1984, стр. 174-190) показали, что при консервировании розы в воде и в солевых растворах, а также при ее хранении в анаэробных условиях в цветке идут ферментационные процессы разложения гликозидов с освобождением фенилэтилового и терпеновых спиртов. Выход масла при этом увеличивается до 0,1%, но оно как бы разжижается за счет увеличения доли фенилэтилового спирта.

По данным газохроматографического анализа (Т. А. Рудольфи и др., Труды ВНИИСНДВ 1965, вып. VII, стр. 157) отечественное розовое масло, полученное методом гидродистилляции, в среднем содержит 70% фенилэтилового спирта, 12% гераниоила и нерола и до 6% цитронеллола. В соответствии с техническими требованиями оно представляет собой прозрачную при 30 жидкость желтого цвета с d²⁰₂₀ 0,950-0,990, n²⁰_D 1,480-1,510, общее содержание спиртов в расчете на фенилэтиловый спирт 75-78, количество стеароптенов 2-7%.

Антисептические и медико-биологические свойства масла красной крымской розы не должны отличаться от свойств болгарского или турецкого масел, так как фенилэтиловый спирт имеет близкий по величине (9,0) «фенольный коэффициент» и не обладает раздражающим действием на кожу человека. Известно, что лечебное действие розовой воды при воспалении слизистой оболочки глаз определяется именно наличием в этой воде фенилэтилового спирта (Miltitzer Вer. 1957, стр. 251).

До 1992 г. производство розового масла методом гидродистилляции в республиках СССР составляло около 4 т/год. Сейчас оно резко сократилось из-за экономического кризиса в странах СНГ.

78.3 Розовое масло, получаемое экстракцией

При экстракции цветков розы петролейным эфиром или гексаном получают после отгонки растворителя так называемой конкрет розы. Он представляет собой воскообразную полутвердую массу оранжевого или коричневого цвета, изменяющегося иногда до зелено-желтого.

Конкрет розы не должен содержать заметного количества карбоновых кислот (КЧ<15) и остатков углеводородного растворителя. После растворения в спирте и отделения воскообразной части он превращается в абсолютное масло (абсолю), используемое в парфюмерии. Сам конкрет лишь изредка применяется для получения настоев и для некоторых косметических изделий.

Производство абсолютного розового масла было начато в XIX в. во Франции в Грассе. Сначала экстракция проводилась обычным настаиванием. Позже стали использовать громоздкие аппараты Гарнье, в которых движущиеся по вертикальной окружности корзины с лепестками розы попеременно погружались в петролейный эфир. Затем растворитель отгонялся и полученный конкрет превращался в абсолю.

Перерабатывалась французская майская роза (Rosa centifolia L.). Абсолютное масло представляло собой жидкость (d¹⁵₁₅ 0,964-0,993, n²⁰_D 1,509-1,512) желтого или коричневого цвета с сильным и стойким запахом розы. Выход конкрета достигал 0,2%. Из него удавалось выделить 60-65% абсолютного масла, летучая часть которого, по данным И.-Р. Нава, содержала 64% фенилэтилового спирта, 22% цитронеллола и около 13% гераниола и нерола.

Постепенно трудоемкий и пожароопасный процесс экстракции стал переводиться вместе с плантациями розы из Франции в Марокко. К 1960 г. в Марокко вырабатывалось более 2 т конкрета розы. Абсолютное масло французы предпочитали делать сами в Грассе. Со временем кроме марокканского конкрета они стали покупать болгарский и турецкий, получаемые из Rosa damascena Mill., а также отдельные партии до 1 т/год конкрета крымской красной розы (Rosa gallica L.).

В Советском Союзе производству розового масла методом экстракции тоже было уделено большое внимание. Начиная с 60-х годов, выработка абсолютного розового масла составляла 1,7-2,2 т/год, что удовлетворяло потребности отечественной промышленности. Была создана превосходная специальная аппаратура. Абсолютное масло получалось с выходом 0,10-0,13% по отношению к исходному сырью. Оно представляло собой жидкость красно-коричневого цвета (d²⁰₂₀ 0,950-0,992; n²⁰_D 1,492-1,516) с запахом розы. Допускалось наличие остатка этилового спирта до 8%.

Сейчас производство розового масла методом экстракции в республиках бывшего СССР практически прекращено из-за экстраординарного повышения цен на растворители и уменьшения заказов потребителей.

В прейскурантах всех стран цены на абсолю розы не приводятся. Они обычно согласуются в договорном порядке. Их уровень значительно ниже цены болгарского масла, получаемого методом гидродистилляции.

Известны попытки фальсификации розового эфирного масла и масла абсолю путем добавления синтетических продуктов. Даже квалифицированные парфюмеры не всегда могут обнаружить подделки по запаху. Поэтому необходимо проводить тщательный инструментальный анализ пробных образцов и производственных партий.

Ароматерапевты применяют розовое масло при нервных расстройствах, гипертонии, головных болях и кожных заболеваниях, включая лучевые ожоги. Болгарские специалисты обращали внимание на бактерицидное (Г. Христов, IV Конгресс ЭМ, 1968, стр. 408, 411) и антиаллергическое (П. Михайлов, Parfumerie und Kosmetik, 1966, 47, 293) действие конкрета розы.