Sur la synthèse de substances odorantes
Constituants principaux des huiles
essentielles*
par S.A. VOITKEVICH (**)
Dans cet article l'auteur décrit les différentes synthèses industrielles du citral, du
menthol, de l'eugénol et de l'isoeugénol, car les condition^
climatiques de l'U.R.S.S. ne permettent pas de cultiver la citronnelle, le
lemon-grass, la girofle, la badiane, la menthe du Japon qui sont cultivés normalement comme matières premières pour la production des
huiles essentielles et des produits odorants : comme le menthol, le citral,
l'eugénol et l'iso-eugénol.
En Union Soviétique on produit les huiles essentielles et des produits
odorants depuis près de 45 ans.
Les conditions climatiques du pays ne permettent pas de
cultiver la citronelle (Cymbopogon W/'nter iana Jow. le lemongras
{Cymbopogon citratus), la girofle (Eugenia caryophillata), la
badiane {lllicium verum Hooker), la menthe de Japon {Mentaarvensis),
qui sont utilisés comme matières premières traditionnelles pour la production des huiles
essentielles et des produits odorants.
C'est pourquoi en Union Soviétique, la production était basée sur le traitement des huiles essentielles de la coriandre
(Coriandrum sativum L), du basilique eugénol (Oc/mum gratissimum
L), du fenouil
(Foeniculum vu/gare Miller), de la menthe poivrée
(Menta
piperita)
et de la sauge
sclarée (Sa/v/'a sclarea L).
Mais depuis 10-15 ans, à la suite du développement de la production de produits cosmétiques et de parfumerie, on a attaché une grande importance
à l'élaboration de méthodes industrielles de synthèses des produits odorants à partir des matières premières d'origine chimique et pétrochimique. Cela concerne d'abord les synthèses des constituants principaux des huiles essentielles et
les produits de leur traitement chimiques.
C'est pourquoi en Union Soviétique, on a attaché une grande importance à la synthèse du citral, qui est utilisé pour la fabrication de toute une gamme de produits odorants.
On a préféré la synthèse du
citral
à
partir d'isoprène.
La synthèse industrielle de citral, qui comprend l'obtention d'un mélange de chlorures terpéniques avec transformations successives de ce mélange en citral par la réaction de Sommelet a été présenté en détail au IVe
Congrès des huiles essentielles à Tbilissi [1 ].
Une autre méthode de synthèse du citral a été mise au point par une filiale de l'Institut de recherches des
substances odorantes synthétiques et naturelles (Vniisndv) |2| à Kalouga
comprend la transformation d'isoprène (1) en hydrochlorides (2) et après en méthylhepténone (3), en déhydrolinalol (4) et en citral (5).
(*)Confrence presentee au
Ve
Congrès
International
des Huiles essentielles, Sao-Paolo, 11-16 octobre 1971.
(**) Institut de recherches scientifiques des produits synthétiques et
naturels pour
Sa parfumerie d'U.R.S.S., Moscou,
Ce dernier procédé a été réalisé à l'échelle industrielle.
Au combinat de produits odorants synthétiques de Kalouga on a fabriqué les premières 20 tonnes de citral synthétique à partir
d'isoprène [3].
Le développement de la production de citral permettra de produire
une quantité
croissante d'hydroxycitronellal, de citronellol et d'oe-isomé-thylionone.
En projet à partir du citral et des
produits intermédiaires de la synthèse de citral on va fabriquer des substances odorantes comme géraniol, nérol, linalol, acétate de linalyle, ionone et méthylionone.
L'élaboration d'une synthèse industrielle du menthol se posait comme un problème très important tenant compte du déficit en huile de menthe poivrée
(Mentha
piperita
L.).
Les recherches effectuées à Vniisndv ont montré que le schéma le plus rationnel serait: methacrésol----- >
thymol---- >
c/,/-menthol. La préparation
du thymol
ce fait par
deux méthodes.
La première méthode consistait à condenser du métha-crésol avec l'acétone et l'hydrogénolyse successive du produit obtenu [4].
La seconde se basait sur l'alcoylation directe de métha-crésol avec le propylène
[5, 6].
Pour élaborer une méthode industrielle de synthèse de menthol à partir
de thymol [7] il a fallu mettre au point un procédé
d'hydrogénation cata-lytique du thymol [7]. Puis
étudier les conditions de séparation de c/,/-menthol, c/,/-iso-menthol par rectification
[8], élaborer une méthode d'analyse d'isomères de menthol [9] et un procédé d'isoméri-sation catalytique d'iso-menthol et de néo-menthol en menthol [10].
La synthèse de menthol à partir de métha-crésol, réalisé à l'échelle industrielle, comprend l'ortho-alcoylation du métha-crésol (6) par le propylène (6), l'hydrogénation du thymol obtenu (7) en un mélange d'isomères de menthol (7), l'isolation de ce mélange du c/,/-menthol (8) et l'isomérisation de c/,/-iso-menthol (9) et de c/,/-néo-menthol (10) en menthol (10). En 1970, le combinat de
Kalouga a fabriqué 67 tonnes de menthol synthétique cristallin [11]
L'élaboration des méthodes de synthèse dlso-eugénol et d'eugénol se pose comme un des problèmes le plus important.
Les travaux en ce domaine effectué à
Vniisndv [12-16] ont permis de créer un procédé
industriel de synthèse d'iso-eugénol à partir de guaïacol (11) par la préparation de guaïacylpropionate (12) qui est ensuite transformé par réarrangement de Fries en hydroxy-4,méthoxy-3-propiophénone [13] l'hydrogénation de cette dernière en carbinol correspondant (14) et la déshydratation du carbinol en iso-eugénol
(15).
Les méthodes de synthèses d'eugénol par la réarrangement de Claisen de l'éther allylique de guaïacol [17] ou par allylation direct de guaïacol par chlorure d'allyl en présence du cuivre [18] mène à la formation des mélanges d'eugénol, d'ortho-eugénol et de métha-eugénol. La séparation de ces mélanges exige l'application des méthodes spéciales [19, 20]. A titre d'exemple de la synthèse de produit odorant on peut mentionner le procédé de préparation de l'anéthoi à partir d'anisol, mis au point récemment à l'Institut de recherches des
substances odorantes [21 ].
Par l'acylation de l'anisol (16) avec l'anhydride propionique
en présence de chlorure ferrique on obtient la méthoxypropiophénone (17) avec un rendement de 73 %.
L'hydrogénation de cette cétone mène au carbinol correspondant (18), qui est déshydraté en anéthol (19), contenant 90-95% de forme trans et 5-10 %
de forme cis. La purification du trans-isomère se fait sans difficulté.
A notre avis les synthèses industrielles mentionnées ci-dessus peuvent concurrencer avec les synthèses biologiques effectués
par les plantes.
Il est vrai que nous, chimistes, nous sommes obligés d'utiliser des produits chimiques peu agréables comme l'isoprène, l'acétylène, le propylène.
Parfois il est même nécessaire d'élaborer des méthodes spéciales pour purifier les eaux d'égout.
Mais ces inconvénients de la chimie moderne sont compensés par le fait, qu'en produisant des produits synthétiques,
nous ne dépendons
plus
du
climat et du temps favorable et que nous réduisons les dépenses de main-d'œuvre.
Les possibilités de la chimie en création des produits odorants, n'existant pas dans la nature
sont bien connues.
En 1969 à Paris, nos spécialistes ont fait une conférence sur quelques nouveaux produits odorants fabriqués en U.R.S.S. [22].
En considérant la liste des produits synthétiques, fabriqués dans le monde entier, à l'exception des produits
à odeur
de musc, on voit que la plupart des produits odorants sont des analogues
structuraux des constituants des huiles essentielles. Il suffit de
mentionner le vernaldéhyde (Givaudan), lirale (IFF), certains nitriles, ou,
par exemple, la florionnela
viollone (21) et l'iso-viollone (22) [23], fabriqués en U.R.S.S., qui sont des analogues structuraux de l'ionone.
Comme l'a récemment montré I.S. Aultchenko et L.A. Kheifitz [25], il existe une
analogie structurale et topologique entre les 3-terpénocyclo-hexanols (23-24), qui sont des principes odorants
à odeur de santal du produit
synthétique « santalidol
», et les c/s-santalols,
(25-26) constituants de
l'huile de santal naturelle
[26].
Les travaux multiples sur la corrélation entre la structure des produits odorants et leur odeur
ne sont pas suffisamment systématisés et ont besoin d'être généralisés.
Fig. 5
Ceci concerne surtout les produits de structure terpénique et leurs analogues. Dans ce cas on pourrait utiliser la
théorie des groupes fonctionnels profilés de Beets [27] ou la théorie se basant sur la forme pseudo cyclique des molécules des substances odorantes ou la théorie sur la corrélation entre l'odeur des substances odorantes et les valeurs
des moments de dipôles[28|.
Toute l'expérience de création des substances odorantes, à
l'exclusion des produits à odeur de musc, nous montre
qu'on ne doit pas trop s'éloigner des «matrices» structurelles créés par la nature.
RÉFÉRENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
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[15] O.M. HOL'MER, S.G. POLJAKOVA et E.D. LAS-KINA. — « Maslo-zir. promysl.», N° 9, 1958, p. 31.
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[17] V.N. BELOV, E.D. VOLKOVA (Laskina).
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[19] E.D. VOLKOVA (Laskina), V.N. BELOV.
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[20] N.N. ZELENECKIJ, etc. — « Maslo-zirov. promysl », N° 8, 1969, page 19; Brevet U.R.S.S. N° 237910. Bulletin des inventions, modèles industriels et marques N° 9, 1969.
[21] G.E. SVADKOVSKAJA, LA. KHEIFITZ, A.l. PLATOVA, B. Ja.
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[22] S.A. VOITKEVICH A.G. LIVSIC. — La France et ses Parfums, N° 65, 1969, année 12, page
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[23] G.V. MELESKINA, N.l. SKVORCOVA. — Comptes rendus du Vniisndv, fasc. VI, p. 21, Moscou, Edit.
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[24] A.V. GUREVICH, etc. (Vniisndv). — Brevet U.R.S.S. N° 247940. Bulletin des inventions, modèles industriels et marques N° 23, 1969.
[25] I.S. AUL'CHENKO, LA. KHEIFITZ. — Comptes rendus du Vniisndv, fasc. IX, page 115, Moscou, 1971.
[26] P.G. LEWIS, D.H. GUSTAFSON, W.F. ERMAN.
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[27] M.G.J. BEETS. — Mol. structure and organoleptic quality, S. Ch.
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1957, p. 54; Olfactologia, 1968, 1, 77.
[28] S.A. VOJTKEVICH.— « Jurn. VHO im. Mendeleeva », N° 14, 1969, page 196.
SUMMARY
The synthesis of odoriferous
substances; the main ingrédients of essential oils.
In this article, the author describes the various methods of
industrial synthesis of citral, menthol, eugenol and iso-eugenol, necessary
because the cli-matic conditions in the Soviet Union prevent the growing of
citronella, lemon-grass, cloves, anise-tree and Japanese mint, which are
normally cultivated as raw materials for essential oils and fragrant
products, such as menthol, citral, eugenol and iso-eugenol.
KURZREFERAT
Betreffend Synthèse
von
Geruchssubstanzen -
hauptsâchlichste Bestandteile der âtherischen Ole
In diesem Artikel beschreibt der Autor die verschiedenen
industriellen Synthesen des Citrals, des Menthols, des Eugenols und des
Iso-Eugenols, denn die klimatischen Bedingungen in Sowjetrussland erlauben
nicht die Kultur des Zitronenkrauts, des lemon grass, der Gewùrznelke, des Sternanis und der japanischen Minze, die
normaler-weise als Rohmaterial fur die Produktion von
âtherischen Ôlen und Riechstoffen, wie Menthol, Citral, Eugenol und
Iso-Eugenol, verwendet werden.
RESUMEN
Sobre la sîntesis de las substancias
odorantes - Principales elementos
constituyentes de los aceites
esenciales
En este artîculo el autor describe las diversas sîntesis industriales del citral, del mentol, del eugenol y del
iso-eugenol, y que las condiciones climaticas de la U.R.S.S. no permiten el
cultivo de la citronela, el lemon-grass, el clavo, el badian, la menta del
Japon, que nor-malmente se cultivan como materias primas para la produccion
de aceites esenciales y productos odorantes como el mentol, el citral, el
eugenol y el iso-eugenol.
