С. А. ВОЙТКЕВИЧ. Производство душистых веществ и эфирных масел в КНР
За последние пять лет в КНР быстро развивается производство душистых веществ и
эфирных масел.
Особенно знаменательным для всего народного хозяйства Китая, в том числе и
для рассматриваемой отрасли производства, был 1958 г. Выработка продукции
заводами душистых веществ и эфирных масел в Шанхае,
центре этой отрасли промышленности, в 1958 г. возросла по сравнению с 1957 г. на 55%.
В Китае во многих местах строятся и реконструируются заводы для синтеза
душистых веществ и получения эфирных масел. Быстро расширяется сырьевая
база, и если 2-3 года назад единственным источником сырья были природные
продукты, то сейчас производство многих душистых веществ основывается на
применении химического сырья. О темпах развития производства эфирных масел в
КНР можно судить по значительному увеличению посевных площадей, занятых цитронеллой, в государственных хозяйствах (не считая народных коммун) провинции Гуандун.
Годы
Посевные площади в га
1954
21
1955
930
1956
5050
1957
6500
1958
10000
Темпы развития производства душистых веществ и эфирных масел в Китае
настолько велики, что опубликованные совсем недавно обзоры [1, 2] о
состоянии этой отрасли промышленности сейчас уже устарели.
Производство эфирных масел
Кроме значительного увеличения посевных площадей, занятых эфиромасличными
культурами, быстрому росту производства эфирных масел в КНР способствовало также
создание мощной производственной базы.
Многие народные коммуны для получения эфирных масел пользуются перегонными
установками. Созданы крупные государственные предприятия. В ряде научных
учреждений и на некоторых опытных станциях проводятся исследовательские
работы по селекции и выращиванию эфиромасличных культур, по изысканию новых
видов сырья, по разработке технологии получения эфирных масел.
В провинции Гуандун, включая остров Хайнань, в большом количестве (в 1958 г.
свыше 800 т) вырабатывается цитронелловое масло. Средний урожай
зеленой массы цитронеллы составляет 15-25 т/га, выход масла — 1,25% в пересчете на свежее сырье. На опытных участках удается получать 60-90 т/га сырья.
Отгонка масла ведется обычно в перегонных аппаратах периодического действия.
Испытывается советский непрерывно действующий аппарат Ревазова-Москалева,
проверяется способ перегонки под повышенным давлением. Китайское цитронелловое масло содержит в среднем 35% цитронеллаля, гераниол, цитронеллол, эвгенол и другие вещества.
Совсем недавно в провинции Гуандун начато производство
масла пачули, которое по качеству не
хуже наилучших образцов, поступающих на мировой рынок. Товарный продукт
имеет следующие константы: d15=0,950-0,990,
nD20=1,5060-1,5160,
aD= -40°-76,5°. Выход
масла при использовании подсушенного сырья составляет 2-2,5%.
Главным источником цитраля в КНР является
масло кубебы, получаемое из плодов различных видов Litsea.
В провинции Сычуань произрастают в диком состоянии многочисленные разновидности этого дерева. По
данным Чунцинской научно-исследовательской лаборатории, наиболее перспективными являются Litsea multifolia
(выход масла 4,2—4,9%, содержание цитраля 80% и более) и Litsea cubeba,
дающая выход масла около 4%. В прибрежных провинциях культивируется Litsea citrata,
из которой получают масло с выходом ~ 4% при среднем содержании цитраля 68%.
В большом количестве (в 1958 г. около 170 т) вырабатывается
масло хо из листьев и ветвей
одной из разновидностей Сіnnаmоmum camphora.
Средний состав масла: линалоола 48%, камфары 10%, белого камфарного масла (цинеола, лимонена и
др.) 20%, терпинеола 13%, сафрола 2%, так называемого синего камфарного
масла 3%, эвгенола 0,2-0,3%. Масло применяется для получения
высококачественного l-линалоола.
Рис. 1. Парники и теплицы для выращивания эфиромасличных культур в г. Ханчжоу.
Выработка масла кубебы в 1958 г. составила около 140 т. Товарный
продукт выпускается со следующими показателями: d15=
=0,8925—0,9068,
n20D= 1,4785-1,4864, aD= 5°-9°45.
По содержанию цитраля установлены три сорта перегнанного
масла: не менее 90%, не менее 80%, не менее 75%.
Лемонграссовое масло
вырабатывается пока в сравнительно небольшом количестве. В провинции Гуандун имеются
производственные площади, занятые лемонграссом, в провинциях Чжецзян (близ
Ханчжоу) и Фуцзянь — опытные участки.
В 1958 г. на одном из заводов Гуанчжоу (Кантона) налажено производство
апельсинового масла
холодным методом накалывания цедры на машинах роторного типа. Масло от водного слоя отделяется на
суперцентрифуге. Производительность одной установки по сырью составляет
около 1000 кг/час. После извлечения масла плоды цитрусовых
используются для производства консервов.
Из коры Cinnamomum cassia Blume
и других разновидностей этого дерева получают
коричное масло, богатое коричным альдегидом.
Значительных размеров (в 1958 г. свыше 20 т) достигла выработка
кедрового масла (из Cupressus funebris),
содержащего цедрол и цедрен.
Традиционным китайским продуктом является
масло ментольной мяты — Mentha arvensis L.,
которое используется для выделения кристаллического l-ментола. Этого масла
вырабатывается около 500 т в год.
В меньшем количестве (около 50 т в год) вырабатывается
масло кудрявой мяты из Mentha spicata.
Масло марки «Белый медведь» содержит более 75% карвона и имеет d25=0,920-0,960, nD=1,4900-1,4975, aD= — 48°-59°. Выпускается также
98%-ный l-карвон с
d25= 0,9400-0,9650 и aD= 56°-62°
Анисовое масло получают из звездчатого аниса Іlliсіum verum Hook
и используют для выделения анетола и для синтеза анисового альдегида. В 1958 г. в Шанхае из
анисового масла выделена 51 т анетола. Анетол выпускается двух
сортов: температура застывания не менее 21°, d25=0,9840-0,9880,
nD20=1,559-1,570;
температура застывания не менее 20°, d25=0,9830-0,9870,
п2D=1,557-1,561.
В большом количестве (в 1958 г. около 80 г) вырабатывается сассафрасовое
масло из Cinnamomum micranthum.
Для товарного продукта установлены следующие показатели: d20=l,0509-1,0980,
n20D=1,5173-1,5390, аD= —4°+40. Выпускается
два сорта масла с содержанием 95 и 90% сафрола. Сафрол, выделенный из
сассафрасозого масла, имеет температуру застывания 10,5°.
Успешно развивается производство
гераниевого масла.
Наиболее распространенным сортом является Pelargonium graveolens.
Посевные площади в провинции Сычуань, занятые этой культурой, в 1958 г. составляли 136 га,
а максимальный урожай зеленой массы достиг 37,5 т/га. В провинции
Чжецзян (близ Ханчжоу) посадки герани занимают около 14 га. Опытные
плантации герани имеются близ Шанхая и в провинции Фуцзянь.
Интенсивно ведутся опытные работы по расширению ассортимента эфирных масел. В небольшом количестве
вырабатываются розовое масло из различных видов розы, ветиверовое
масло, масло эвгенольного базилика, масло лимонного эвкалипта, масло шу-лань
из Aglaia odorata Lour,
масло из корней ган-сун (Nardostachys Jatamansi De.) и ряд других.
Много внимания уделяется получению экстрактовых масел из цветочного сырья.
Особенно больших успехов в развитии экстракционного метода достиг завод «Пей-хуа» в Гуанчжоу.
Экстракцию здесь производят петролейным эфиром в аппаратах типа Бондон,
изготовленных в КНР. Упаривание экстракта ведут в перегонных аппаратах с
колоннами. Вакуум-упаривание концентрированной мисцеллы осуществляют в
аппаратах с мешалками при точном соблюдении температурного режима.
Завод вырабатывает конкрет жасмина-самбак
(Jasminum sambac Soland), a также экстракты цветов
горького померанца, апельсина, Michelia alba, Michelia figo
и др. Качество продуктов высокое. Расход растворителя на 1 кг конкрета жасмина-самбак
составляет около 15 кг. Выход конкрета ~0,265%. Этого продукта в 1959
г. намечено выработать 300 кг.
В
провинции Фуцзянь в опытном порядке вырабатываются экстракты жасмина-самбак,
гардении, туберозы, нарцисса, цветов горького померанца. В 1959 г. горького
померанца будет высажено до 5 млн. штук. Только в окрестностях г. Фучжоу под
жасмин-самбак занято более 270 га. В провинции Сычуань
Рис. 2. Экстракционный цех завода «Пей-хуа» в г. Гуанчжоу.
созданы плантации и начато производство экстрактов цветов розы, туберозы,
гардении, куэй-хуа (Osmanthus fragrans Lour).
Сучжоуский завод «Сан-ху» вырабатывает экстракты цветов розы, куэй-хуа, жасмина-самбак, горького померанца, михелии. Близ г. Ханчжоу имеются промышленные посадки туберозы, хризантемы, розы, куэй-хуа, жасмина-самбак и других культур.
Синтез душистых веществ и выделение их из эфирных масел
Ассортимент синтетических душистых веществ и так называемых изолятов,
выпускаемых в КНР, составляет около 100 наименований. Точно назвать это
число трудно, так как заводы все время осваивают новые продукты. Для
производства душистых веществ в качестве сырья используются различные
эфирные масла, касторовое масло, скипидар, сивушное масло, бензол, фенол,
мета-крезол, бензойная и салициловая кислоты, ß-нафтол и
другие продукты химической и коксохимической промышленности.
На основе цитронеллового масла получают ряд продуктов, наиболее ценным из
которых является гидроксицитронеллаль.
Путем вакуум-ректификации цитронеллового масла получают фракцию, содержащую
83-86% цитронеллаля, которую подвергают бисульфитированию и гидратадии
(катализатор серная кислота, сильное охлаждение). Технический
гидрооксицитронеллаль тщательно фракционируют под вакуумом, получая 95%-ный
продукт. Расход цитронеллового масла на 1 кг гидрооксицитронеллаля
составляет около 5 кг. Мощность производственной установки на одном
из заводов Шанхая составляет около 6 т в месяц.
Кубовый остаток от разгонки цитронеллового масла используют для получения
эвгенола (в очень небольшом количестве) и
гераниола.
Цитронеллол получают восстановлением цитронеллаля по реакции
Меервейна-Пондорфа. Цитронеллол и гераниол частично используются для
получения цитронеллилформиата, цитронеллилацетата, цитронеллилбутирата,
геранилацетата, дигидрогераниола (так назван цитронеллол, получаемый
каталитическим гидрированием гераниола). B
небольшом количестве вырабатывается диметилацеталь
гидрооксицитронеллаля.
Путем переработки масла кубебы (реже лемонграссового масла)на шанхайском заводе
«Чун-хэ» получают цитраль, иононы, метилионон.
Ц и т р а л ь, содержащий 97% альдегида, выделяют в количестве 5-10 т в
месяц через бисульфитное соединение.
Синтез ионона
осуществляют на основе масла кубебы, содержащего около 68% альдегидов. Конденсация идет в присутствии 4%-ного
водного раствора NaOH, циклизация — с
серной кислотой. Товарный продукт содержит 97% кетонов (определение
оксимированием). Выпускаются также α- и
ß-ионон. В 1958 г. в КНР выпущено более 16 т ионона.
Из масла хо методом полунепрерывной вакуум-ректификации получают
линалоол (93-94%, содержание камфары не более 0,3%) хорошего парфюмерного качества.
Ректификация производится на двух соединенных последовательно тарельчатых
колоннах при давлении 260 ммрт. ст. Побочными продуктами являются
белое камфарное масло, содержащее цинеол и лимонен, камфара и флотационное
масло, имеющее в своем составе терпинеол. Выход линалоола 95% от количества,
содержащегося в исходном масле. Частично линалоол используется для получения
линалилацетата. Ацетилирование осуществляют уксусным
ангидридом в присутствии фосфорной кислоты. Выпускается два сорта
линалилацетата: 95 и 90%. В 1958 г. выработано 24 т линалилацетата.
Из коричного масла выделяют коричный
альдегид, который употребляют как душистое вещество и как сырье для синтеза коричного спирта. Синтез ведут по реакции Меервейна-Пондорфа.
Товарный продукт имеет температуру застывания 32-33°.
Из кедрового масла вырабатывается цедрол (температура плавления 81°), который
частично перерабатывается в цедрилацетат
— продукт, интересный для парфюмерии. Ацетилирование проводят уксусным
ангидридом или уксусной кислотой в присутствии фосфорной кислоты.
Выработка кристаллического l-ментола из мятного масла
составляет до 300 т в год. Сырое масло Mentha arvensis,
содержащее около 85% ментола, подвергают глубокому охлаждению, отделяя ментол от так называемого
дементолизированного масла. Выделенный ментол подвергают перекристаллизации
из расплава, затем сушат и отделяют жидкую часть. Качество получаемого
продукта очень хорошее; температура плавления его 42-44°.
Из анисового масла окислением содержащегося в нем анетола хромовой смесью
получают анисовый альдегид (обепин). Расход
масла (85% анетола) составляет 1,62 кг на 1 кг альдегида.
Товарный продукт должен содержать не менее 99,5% альдегида (бисульфитным методом).
Выпускаются также а н и с о в ы й с п и р т (температура застывания 23,8°) и анисилацетат.
Окислением 95%-ного сафрола получают
гелиотропин с температурой плавления 35-35,3° и содержанием основного
продукта 99%. Расход сафрола 1,65 кг/кг. Выработка гелиотропина в 1958 г. составила 28 т.
На базе касторового масла организовано
производство жасмин-альдегида
(а-амилкоричного альдегида). Энантол готовят пиролизом касторового
масла, получая в качестве побочного продукта ундециленовую кислоту.
Конденсацию бензальдегида с энантолом проводят в спиртовом растворе щелочи.
Расход касторового масла на жасмин-альдегид составляет около 8 кг/кг. В 1958 г. выработано 10 т жасмин-альдегида. В небольшом количестве (1т в год) из ундециленовой кислогы вырабатывается ундекалактон.
Очень больших размеров (в 1958 г. 3500 т) достигло производство
обогащенного скипидара (содержание α-пинена не менее 70%), который частично экспортируется, а частично идет на производство терпинеола,
терпинилацетата и борнеола. Выпуск терпинеола в 1958 г. составил около 230
т. Гидратация α-пинена производится в
присутствии серной кислоты, дегидратация — со щавелевой кислотой. Ректификацию терпинеола
производят на насадочных колоннах при давлении 60 мм рт. ст.
Выпускают три сорта терпинеола:
терпинеол технический
сd20= —0,931-0,935,
nD20=1,4825-1,4855; растворим в
двух объемах 70%-ного спирта; пределы кипения 214-224° (не менее 96%);
терпинеол парфюмерный
сd15=
=0,936-0,941,
nD20=1,4825-1,4850;
растворим в двух объемах 70%-ного сгшрта или четырех объемах 60%-ного спирта; пределы кипения
214-224° (90% в пределах 5°);
α-терпинеол
кристаллический с температурой плавления не ниже 35°.
Терпинилацетат
(в 1958 г. ~ 14 т) получают ацетилированием терпинеола уксусным
ангидридом в присутствии фосфорной кислоты.
Борнеол получают
из скипидара действием щавелевой кислоты в присутствии борной кислоты.
Товарный продукт имеет температуру плавления 205°.
Борнилацетата вырабатывается около 10 т в год.
Товарный продукт содержит 94% борнилацетата.
На основе спиртов, выделяемых из сивушного масла, организовано производство
ряда сложных эфиров, применяемых в пищевых эссенциях, в том числе
изоамиловых эфиров уксусной, масляной и изовалериановой кислот. Для пищевых
эссенций вырабатываются также этилацетат, этилбутират и аллилкапроат. В
значительном количестве готовятся сложные эфиры бензойной, салициловой и
антраниловой кислот, например
метилбензоат, этилбензоат, метилсалицилат, бутилсалицилат(в 1958 г. 4 т), изобутилсалицилат,изоамилсалицилат (в 1958 г. 4 т),
м е т и л а н т р а н и л а т (в 1958 г. 20 т).
Исходным сырьем для производства бензальдегида и бензилового спирта является
60-70%-ный хлористый бензил, получаемый хлорметилированием бензола.
Бе н з а л ь д е г и д получают из хлористого бензила по реакции Соммле.
Очистка производится путем вакуум-ректификации. Товарный продукт содержит 96% альдегида.
Бензиловый спирт
готовят омылением хлористого бензила раствором соды, в конце реакции добавляется небольшое количество
щелочи.
Из бензилового спирта получают бензилацетат и бензилбутират.
В большом количестве (в 1958 г. 96 т) вырабатывается
дифениловый эфир. Синтез
осуществляется из фенола и хлорбензола безавтоклавным методом в присутствии
окиси меди. Расход фенола составляет 0,65 кг, хлорбензола — 0,75 кг
на 1 кг готового продукта, имеющего температуру плавления 26,3°.
Выпускаются также метиловый эфир
ß-нафтолa c температурой плавления 71,5° (в 1958 г. 24 т) и
этиловый эфирß-нафтола с температурой плавления 35° (в 1958 г. 6 т).
На Тяньцзинском заводе душистых веществ организовано производство
мускусксилол а на установке мощностью около 120 кг в сутки. Там же осваиваются синтезы мускуса
амбрового и мускус-кетона.
На химическом факультете Пекинского университета создан опытный завод по
синтезу душистых веществ, на котором начато производство к у м а р и н а из салицилового альдегида.
Салициловый альдегид готовят из фенола и хлороформа по реакции Раймера-Тимана. Здесь же осваивается производство
фенилэтилового спиртаиз бензола и окиси этилена.
На одном из заводов Гирина создаиа опытная установка для синтеза ванилина из гваякола.
Широко развертываются научно-исследовательские и опытные работы по синтезу
душистых веществ. Достаточно сказать, что в 1959 г. намечено испытать и
освоить в производственных условиях синтезы фенилэтилового
спирта (из стирола), фенилацетальдегида, санталидола,
α-изометилионона, ванилаля,
мускена и ряда других продуктов.
В таблице приведены физические показатели душистых веществ, выпускаемых заводами КНР.
Наряду с лабораторией душистых веществ Института пищевой промышленности (Шанхай) и химическим факультетом Пекинского университета научно-исследовательские работы по
душистым веществам проводят институты, лаборатории и заводы местного
подчинения в Тяньцзине, Чунцине, Гуанчжоу, Сучжоу, Ханчжоу и т. д.
В десятую годовщину Китайской Народной Республики особенно приятно отметить
большие достижения этой новой для Китая отрасли промышленности и пожелать
нашим коллегам новых значительных успехов.
