Сосновая канифоль (Колофонская смола, живичная канифоль)

Сосна издревле считается источником целого ряда лекарственных средств, используемых как народной, так и официальной медициной. Не последнее место в нем занимает смолистое вещество, собираемое со стволов хвойных деревьев. В зависимости от консистенции и способа добычи различают несколько видов смолоподобных продуктов.

Методом подсочки вечнозеленых хвойных деревьев сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.) добывают «живицу», или «терпентин». Живица имеет вязкую консистенцию и представляет собой раствор смоляных кислот в терпентинном масле (скипидаре). В народной медицине данный вид смолы известен под названием «сосновая живица», в отечественных фармакопеях она имела официальное название «терпентин обыкновенный» (Terebinthina communis).

Натеки смолы, застывшие на стволе дерева, это кристаллизовавшаяся живица, из которой естественным путем улетучилась большая часть терпентинного масла. Такая смола имеет название «серка», будучи собранной, расплавленной и очищенной от сора, она ранее находила применение в медицине под названием «сосновая смола» (Resinae Pini), или «смола обыкновенная» (Resina communis). Во Франции высохший и хрупкий вид живицы называют «баррас», также именуют замусоренную песком, кусочками травы и коры низкосортную живицу. Кроме того, в зависимости от консистенции, например, во Франции различают еще два вида живицы: жидкую — «жемма» и медообразную — «галипот» (Galipot). Если термин баррас прижился в России и используется до сих пор для обозначения низкосортной сильно замусоренной закристаллизованной живицы, то термины «жемма» и «галипот» уже не используются.

Долгое время терпентин и канифоль в больших количествах завозились в царскую Россию из-за границы, собственной добычи живицы хорошего качества было недостаточно (Шупинская М.Д., 1956). Терпентин был дорогим продуктом и в фармакологии 19 века часто заменялся более дешевой сосновой смолой. Лишь после революции был организован сбор и переработка живицы в промышленных объемах. Россия перестала импортировать данный вид смолы. Вместе с появлением на внутреннем рынке живицы хорошего качества и продукта ее переработки — канифоли из аптечного оборота ушли сосновая смола, получаемая из серки и сосновый вар, получаемый из барраса.

При вываривании терпентина, серки, барраса и дегтя в воде получали «сосновый вар» нескольких видов.
Профильтрованный остаток живицы и серки, оставшийся после отгонки скипидара методом гидродистилляции, называли «вареным терпентином» (Terebinthina cocta). Палочки вареного терпентина имели слабый бальзамический аромат, матово-желтый или буроватый цвет и при длительном хранении приобретали атласный блеск.

Белый вар, или белую смолу (Resina alba) получали плавлением в воде барраса, бедного на скипидарную фракцию. Такая отфильтрованная смола имела вид белой, тусклой, хрупкой, пористой массы. Поры ее заполнены водой. Если процесс плавления смолы продолжался без воды, то в итоге получалась менее пористая желтая смола, не содержащая воду.

Желтый вар или желтая смола (Resina flava) на самом деле имела буровато-желтый цвет и при длительном хранении становилась хрупкой. Получалась путем плавления и фильтрации белой смолы, серки и низкосортной смолы — барраса без использования воды. В процессе такого варения в сосновой смоле максимально снижается содержание воды и легколетучей терпеновой фракции. Смола обладает уникальной способностью хорошо удерживать легколетучие ароматные соединения. Даже после длительного нагрева в ней сохраняется некоторое количество скипидара, сообщающего смоле приятный бальзамический аромат. Для фармацевтического употребления данный вид смолы еще раз плавился и фильтровался через холст до получения однородной консистенции. Очищенная повторно желтая сосновая смола (Resina Pini colata) разливалась в бумажные формы.

Черный вар, или черная (корабельная) смола получалась при полном высыхании добываемого методом пиролиза древесины не только хвойных, но и лиственных пород, дегтя или при его паровой перегонке. Черный вар имеет характерный горьковато-терпкий, дягтярный аромат, непрозрачен, при пониженной температуре хрупок, с черной, блестящей поверхностью на изломе. Черный вар ранее входил в некоторые медицинские рецептуры, например, дягтярного мыла, под названием Pix navalis (синонимы: Pix nigra, Pix solida).

Все виды смоляного вара в силу простоты получения до сих пор находят применение в рамках народной медицины, но в официальной медицине из-за своего невысокого качества перестали применяться после появления в достаточном количестве терпентина и канифоли. Лечебные свойства вара описываются в средневековых медицинских трактатах Авиценны, Бируни, Амасиаци и др., но остались вне поля внимания официальной медицины с конца 19 века.

При обработке живицы водяным паром происходит ее разделение на две фракции: летучую — терпентинное масло и нелетучую — живичную сосновую канифоль. В медицине в отношении этого вида смолы употреблялось название «колофон» или «канифоль» (Colophonium). Канифоль в зависимости от способа получения могла быть от светло-желтого до темно-красного и от бурого до темно-бурого цвета. В медицинских целях используются только ее светлые сорта.

Еще один вид сосновой смолы, ранее использовавшийся в медицинских целях (ее описание встречается в фармакогнозиях XIX в.), извлекали из муравейников. Старшее поколение помнит те времена, когда в сосновых лесах Подмосковья часто встречались большие, до метра и более высотой, муравейники с вездесущими крупными рыжими лесными муравьями. Данные муравейники строились их обитателями, главным образом, из сосновой хвои, кусочков коры и прочего сухого лесного материала. В таких муравейниках находили так называемый Olibanum silvaticum. Это кусочки смолы, собранные муравьями, видимо, использовавшиеся ими для дезинфекции муравейников. Возможно, что муравьи при необходимости выделяли на эти кусочки муравьиную кислоту, которая с одной стороны размягчала застывшую смолу, а с другой стороны сообщала ей кисловатый аромат. Размягченная смола, под воздействием высокой температуры и влажности – результата постоянного внутреннего тления органики, способствовала насыщению муравейника парами терпентинного масла, содержащегося помимо смолы еще и в сосновых иглах, веточках, кусочках коры и, тем самым, препятствовала развитию плесневых грибков и другой патогенной микрофлоры. Вероятно, из-за того, что кусочки сосновой смолы постепенно насыщались в муравейнике характерным кисловатым запахом, этот вид смолы и назвали «лесным ладаном». Раньше такая смола считалась наиболее полезной и использовалась для лечения (Трапп, 1869). Смола, насыщенная характерным ароматом муравьиной кислоты, особенно эффективно помогала при суставных болях. К огромному сожалению, в конце 80-х гг прошлого века получил распространение варварский способ борьбы с докучливыми крупными рыжими муравьями, быстро поставивший на грань исчезновения в лесах Центральной части России этих важнейших санитаров леса. Муравьиные кучи просто сжигались. Сейчас в лесах, вблизи населенных пунктов, редко можно увидеть этот вид крупных лесных муравьев, их внесли даже в региональные Красные книги, а о «лесном ладане» и его полезных свойствах забыли…

Проведенные исследования составов смолистых продуктов, получаемых из хвойных деревьев различными способами, показали, что есть разница в качественном и количественном содержании входящих в них смоляных кислот.
Смолистые вещества, изначально входящие в состав свежей живицы, под воздействием температуры образуют различные изомеры. Поэтому компонентный состав и количественное соотношение смоляных кислот будет в большей или меньшей степени различен у нелетучей фракции всех вышеперечисленных смолистых веществ. При этом состав смоляных кислот у живицы, серки и барраса будет более близким в сравнении с канифолью, желтой смолой и смоляным варом.

В составе живицы, полученной с помощью обработки зеркала карры дерева огневым способом, называемой «терможивицей», найдены смоляные кислоты, образующиеся в процессе экзотермической реакции под воздействием высокой температуры, но отсутствующие при варении живицы в воде или обработке ее паром (см. Живица (терпентин) сибирской кедровой сосны).

В этой части обзора продуктов сосны обыкновенной рассмотрим особенности разных сортов канифоли и перечислим некоторые области их применения.

Живичная сосновая канифоль (ранее также называли «гарпиус») — твердое, хрупкое, стекловидное вещество от светло-желтого до темно-красного цвета. В кусках полупрозрачна, на изломе блестит, на воздухе со временем разрушается. Представляет собой нелетучую фракцию сосновой живицы (терпентина), которая остается после отгонки с водяным паром терпентинного масла (скипидара). При жевании крошится. Имеет горьковатый, слегка терпентиновый вкус. На холоде не пахнет. Хорошо растворима в органических растворителях, например, этиловом и петролейном эфире, бензоле, ацетоне, скипидаре, этаноле, жирных и эфирных маслах; плохо растворима в бензине, керосине; нерастворима в воде. Присутствие в канифоли небольшого количества воды делает ее мутной. Размягчается, в зависимости от сорта, при нагреве от 52 до 75 ºС. Высшие сорта имеют более высокую температуру размягчения. На водяной бане плавится в прозрачную жидкость. При нагреве свыше 150 ºС начинает разлагаться, выделяя густые белые ароматные пары.

Канифоль тяжелее воды и имеет плотность 1,01—1,085 г/см³; коэффициент преломления (при 20 ºС) 1,545-1,555; число омыления 145-195; йодное число 220-265.

Смола легко измельчается, поэтому поверхность ее кусочков нередко покрыта желтовато-беловатым, липнущим к пальцам, порошком канифоли. Взвесь сухой пылеобразной канифоли в воздухе взрывоопасна. Смоляной порошок гигроскопичен, он легко впитывает воду и образует комочки.

Преобладающие в составе свежей живицы первичные природные смоляные кислоты (декстропимаровая, левопимаровая, сапиновая) чрезвычайно неустойчивы к нагреву и потому в канифоли их содержание невысокое. Вследствие длительного нагревания, сначала в процессе отгонки скипидара, затем в процессе уваривания с целью удаления воды, смоляные кислоты частично изомеризуются в более устойчивые вторичные соединения (абиетиновую, пироабиетиновую, а также некоторые производные абиетиновой кислоты, напрмер,     дегидроабиетиновую). Относительно недавно удалось доказать, что абиетиновая кислота содержится и в свежей живице некоторых хвойных пород, поэтому сейчас ее стали относить к первичным смоляным кислотам.

Количественное содержание вторичных кислот и абиетиновой кислоты в канифоли зависит, в том числе, от температуры нагрева смолы и длительности ее варки, например, абиетиновой кислоты меньше в образцах канифоли, варившихся без применения высоких температур. На состав канифоли также влияет место произрастания хвойной породы, к примеру, в живичной сосновой смоле, добываемой в России и США, основным компонентом является абиетиновая кислота, а в канифоли, производящейся во Франции — пимаровая кислота.

Исследование декстропимаровой первичной смоляной кислоты, выделенной из живицы различных видов сосен, произрастающих в разных странах, не выявили в ее структурной формуле никаких отличий.

Канифоль, вне зависимости от вида, содержит смоляные (80-95%) и жирные (0,5-12%) кислоты, а также нейтральные неомыляемые соединения (5-12%). Их пропорция зависит от используемого растительного сырья, способа извлечения смолы, длительности ее тепловой обработки.

Смола содержится в древесине различных пород деревьев и всех видов сосен. В зависимости от местонахождения различают два ее вида: смола лучевой паренхимы (жирная смола) и смола каналов (живица).

Живица содержится в вертикальных и сообщающихся с ними горизонтальных каналах (смоляных ходах) деревьев ряда хвойных пород (таких, как сосна, пихта, лиственница).

Жирная смола содержится, главным образом, в горизонтально (лучами) расходящихся паренхимных смоляных клетках и в незначительной степени в вертикально расположенных паренхимных клетках, как хвойных пород (таких как сосна, ель), так и лиственных (таких как тополь, береза).

Составы жирной смолы и живицы несколько различны. Основными компонентами жирной смолы являются жирные кислоты и неомыляемые вещества. При этом в жирной смоле, особенно лиственных пород, смоляные кислоты если и присутствуют, то лишь в незначительном количестве.

Для получения живицы используется метод подсочки — технология нанесения срезов (насечек) на ствол дерева, достигшего определенного возраста. Выход живицы зависит от многих факторов: климата, погоды, места произрастания, возраста, высоты и диаметра дерева и т.п. В зависимости от вида сосны выход живицы колеблется от 1,5 до 5 кг на карру (часть поверхности ствола на которую в течение подсочного сезона наносились зарубки). Собранную живицу плавят, освобождают от излишней влаги (декантируют) и посторонних примесей (фильтруют). Такая очищенная смола и поступала ранее в аптеки под названием «терпентин обыкновенный», но она имела очень ограниченное применение — только для изготовления пластырей. Согласно требованиям восьмого издания фармакопеи, такой терпентин должен содержать 15-30% терпентинного масла. В значительно больших объемах в медицине использовались продукты паровой перегонки терпентина: живичный скипидар и канифоль.

Термин «канифоль» (colophonium) на данный момент собирательный и применим к твердой фракции смолы ряда хвойных пород некоторых семейств из рода Pinus и всех пород семейства сосновых (Pinaceae). А произошел он от древнегреческого города Колофон (Малая Азия), по имени которого называлась очень ценимая среди музыкантов того времени сосновая или колофонская смола (Colophonia resina). Разные виды сосен можно найти на всех материках и потому канифоль производится во многих странах мира. Колофонская смола или сосновая канифоль (колофон) считается одной из наиболее «мягких» смол из всех твердых видов. Это одна из самых востребованных природных смол не только в России, но и в мире.

По способу получения различают три вида и несколько сортов канифоли: живичная (марка А: высший, 1-й и 2-й сорт), экстракционная (марка Б) и талловая (ранее разделяли на две марки: марка А: 1-й и 2-й сорт; марка Б, частично омыленная). Живичная канифоль нормирована ГОСТ 19113-84, а талловая канифоль регламентирована ГОСТ 14201-83 (данный стандарт различает три сорта таловой канифоли: высший, 1-й и 2-й).

Наиболее качественной и дорогой считается канифоль, добываемая из живицы. Живичная канифоль сосны обыкновенной (Pinus silvestris L) отечественного производства отвечает следующим показателям: кислотное число 170,7-166 мг КОН/г; содержание неомыляемых веществ 5,6-7,5%; механических примесей 0,021-0,04%; влаги 0,16-0,2%; зольный остаток 0,02-0,04%. Температура размягчения 71-66 ºС.

Основная удельная доля в канифоли, выделенной из сосновой живицы, приходится на смоляные кислоты (91-95%).
В живичной канифоли идентифицированы: палюстровая (24%), декстропимаровая и изодекстропимаровая (18%), абиетиновая (43%), левопимаровая (1%), неоабиетиновая (9%), дегидроабиетиновая (5%) смоляные кислоты.

Живичная канифоль содержит незначительное количество жирных кислот (до 1,5%).

Нейтральные неомыляемые соединения живичной канифоли (10-12%) включают: фитостерины, ароматические спирты, углеводороды.

Живичная сосновая канифоль издревле была задействована в народной медицине различных стран, как в качестве самостоятельного лекарственного средства, так и в составе сложных рецептур. В рамках официальной медицины живичная канифоль преимущественно использовалась в составе смоляных пластырей и некоторых лечебных мазей. Сейчас живичная канифоль в больших объемах перерабатывается при производстве высокосортных белых клеевых сортов бумаги.

Более дешевую канифоль получают экстракцией измельченной просмоленной древесины или осмола (деревьев длительное время использовавшихся для подсочки, а также пней оставшихся после лесозаготовительных работ — пневого осмола), с последующей отгонкой растворителя и части летучей фракции смолы — скипидара.

Кислотное число экстракционной канифоли 150 мг КОН/г, число омыления 177, содержание неомыляемых веществ 10,5%, содержание жирных кислот 1,5-3%, механических примесей 0,021-0,10%; влаги 0,16-0,2%; зольный остаток 0,02-0,07%. Температура размягчения от 54 ºС.

В отличие от живичной, экстракционная канифоль имеет более темный цвет (из осмола — темно-красный, а извлеченная из свежих сосновых пней — с зеленоватым оттенком), более низкое кислотное число и точку плавления. Экстракционная и талловая канифоль в своем составе имеет более высокий процент примеси жирных кислот за счет переработки древесины, содержащей оба вида смол — как живицы, так и жирной смолы. Состав нейтральной неомыляемой фракции у живичной канифоли и экстракционной сильно различается.

В экстракционной осветленной канифоли содержатся смоляные кислоты: палюстровая (8%), декстропимаровая и изодекстропимаровая (26%), абиетиновая (45%), неоабиетиновая (8%), дегидроабиетиновая (13%).

Неомыляемая фракция экстракционной канифоли на 60% состоит из эфиров смоляных и жирных кислот, содержит смесь ароматических спиртов характерных для соснового эфирного масла, также обнаружены: β-ситостерин, альдегид изодекстропимаровой кислоты, следы терпингидрата и др.

Талловая канифоль отделяется при фракционной разгонке сырого таллового масла (побочного продукта сульфатного способа получения целлюлозы). Это светлая, легко кристаллизирующаяся канифоль, включающая небольшое количество серы и не содержащая окисленных кислот. Кислотное число талловой канифоли 140-160 мг КОН/г, число омыления 177, неомыляемые вещества 6-7%, содержание жирных кислот 1,5-3%; механических примесей 0,03-2%; влага не нормируется. Температура размягчения 56-60 ºС.

Талловая канифоль содержит смоляные кислоты (80-90%), жирные кислоты (5-15%), неомыляемые вещества (4-6%).
В составе талловой канифоли идентифицированы смоляные кислоты: палюстровая (7%), декстропимаровая и изодекстропимаровая (22%), абиетиновая (27%), левопимаровая (1%), неоабиетиновая (1%), дегидроабиетиновая (42%).

Процесс уваривания влияет не только на количественное соотношение вторичных смоляных кислот в канифоли, но также повышает температуру ее размягчения. К примеру, канифоль сибирской (кедровой) сосны после отгонки скипидара имеет температуру размягчения 48-50 ºС, а после уваривания при 170 ºС температура размягчения поднимается до 56 ºС.

Талловая канифоль благодаря объемам выработки является дешевым видом сосновой канифоли и в больших объемах применяется в изготовлении бумаги, картона из небеленой целлюлозы, в производстве красок для пола, недорогих лаков, мыловарении и др. По качественным показателям светлая талловая канифоль марки А занимает промежуточное положение между живичной и экстракционной канифолями, за счет приближенных к живичным техническим показателям. Приближенные значения основных показателей у талловой канифоли и живичной делает возможным использование их в ряде случаях в сходных целях.

Методом сухой перегонки из канифоли может выделяться тяжелая, высококипящая фракция с температурой кипения 120-225 ºС, называемая «пейнойль», или пинолиновое (сосновое) масло (Лидов, 1898; Гольдберг М.М и др., 1978). В промышленных объемах пейнойль извлекают из смолистого экстракта пневого осмола методом паровой перегонки с разделением на фракции. В процессе фракционирования получают два ароматных продукта — легколетучий скипидар и менее летучий пейнойль. Данный вид соснового масла имеет светло-желтый цвет и, минимум на 65%, состоит из терпеновых спиртов (α-терпинеол, борнеол, фенхиловый спирт, ментенол и др.) (Зандерманн В., 1964). Обладает сильным бактерицидным действием, не раздражает кожу и имеет приятный запах. Использовался ранее в качестве дешевого суррогата олифы, растворителя лаков, флотационного масла (для обогащения медной, свинцовой, цинковой руд).

Действие живичной сосновой канифоли: антисептическое, бальзамическое, бактериостатическое, консервирующее, кровоостанавливающее, местно-раздражающее, отвлекающее, противовоспалительное, противогнилостное, ранозаживляющее, фунгицидное.
Высокие бактерицидные и фунгицидные свойства твердых фракций смолы способны сохраняться в течение неограниченного времени, это показали эксперименты, проведенные профессором Ф.В. Хетагуровой (1908-1972). В ходе исследований было выявлено, что смолистое вещество, выделенное из образца ткани, взятой с забальзамированной мумии, пролежавшей 3 000 лет в гробнице, сохранило свои фитонцидные свойства и подавляло жизнедеятельность микроорганизмов.

Считается, что терпингидрат, присутствующий в сосновой смоле и промышленно получаемый из пиненовой фракции скипидара путем обработки его серной кислотой, в малых концентрациях обладает отхаркивающим действием. Используется в случае затрудненного отделения мокроты при сухом кашле, на ранних стадиях ОРВИ, и хроническом бронхите. Возможно, этим объясняется лечебный эффект от внутреннего приема в небольших количествах гранул сосновой смолы, собранной с деревьев, рекомендуемого народной медициной при простудных заболеваниях, в том числе, и для улучшения отхождения мокроты. Из терпингидрата синтезируется терпинеол, обладающий запахом сирени и используемый для составления парфюмерных композиций.
Известно, что левопимаровая кислота в процессе нагрева, в зависимости от температуры, частично или полностью изомеризуется в абиетиновую кислоту, в количественном соотношении преобладающей в отечественной канифоли. Установлено, что абиетиновая кислота обладает противовоспалительным, антиконвульсантным, противовирусным, противоопухолевым и цитотоксическим действием (Толстиков Г.А. и др., 2011).

Дегидроабиетиновая кислота и ее производные проявляют гипохолестеринемическую активность, близкую к активности абиетиновой кислоты. Доказано фунгицидное действие дегидроабиетиновой кислоты в отношении Aspergileus terreus в концентрации 39,7 мгк/мл. Кроме того, у этой кислоты выявлено противовоспалительное действие, а у ряда ее производных — противоязвенное и противогерпетическое (Толстиков Г.А. и др., 2011).

Возможно, что выявленные свойства смоляных кислот могут обосновать эффективность народных рецептов смоляных мазей, рекомендуемых к применению при новообразованиях.

Ранее терпентин, сосновая смола, канифоль активно использовались при изготовлении различных видов медицинских пластырей (свинцово-смоляных, смоляно-восковых, каучуковых, жидких), некоторые из них сохранились в ассортименте лекарственных средств и сейчас, например, в производстве смоляно-воскового пластыря задействована канифоль.
О роли сосновой смолы в медицине XVIII века для излечении затянувшегося, хронического «кашля без лихорадки, но содержимаго макротами, упадающими на легкия» можно узнать из фундаментального труда под названием «Полный и всеобщий домашний лечебник», английского врача Г. Бухана. Для изготовления смоляного пластыря Бухан рекомендовал взять смолы с «мушкатный орех, разгладить его тоненькою пластинкою на мягкой коже величиною с ладонь и приложить меж плеч». Можно для повышения пластичности данного пластыря добавить в него некоторое количество пчелиного воска. Через каждые два дня надо снимать пластырь, вытирать его и опять прикладывать, но через каждые две недели требуется обновлять пластырь, т. е. брать новую порцию сосновой смолы. Данный пластырь из-за содержащейся в смоле скипидарной фракции может причинять зуд, в случае, если зуд становится непереносимым, то «надобно снять пластырь, потереть то место, где он приложен был сухим полотенцем, или помочить оное теплой водою и молоком». Оценивая данный метод лечения хронического кашля, Бухан писал: «я не боюся утверждать, что из всех лекарств, представляемых нам врачебным вещесловием, нет ни одного столь действительного почти во всех видах кашлей, как сие».
Терпентин и канифоль входит в рецептуры некоторых медицинских мазей для лечения кожных заболеваний и косметических кремов для ухода за зрелой, воспаленной, проблемной, жирной кожей.

Нелетучая часть терпентина является основной частью состава смоляного клея — клеола (cleolum), густоватой клейкой жидкости представляющей собой смесь канифоли, подсолнечного масла, спирта и эфира, применяемой в хирургии для фиксации повязок.

Hager H. (1892) указывал на наружное употребление измельченной канифоли (в конце XIX в.) в качестве присыпки «кровоточивых ран», например, ранок, сделанных пиявками, с целью быстрой остановки кровотечений и их грануляции. С этой целью канифоль в виде мелкого порошка, ранее использовалась в ветеринарной практике. Догель И. (1900) также указывал еще на местно-раздражающие свойства канифоли, способность ее раздражать кожу и слизистые оболочки.

Внутрь применялась при катаральных поражениях дыхательных путей.

На основе канифоли делали настойки против клопов.

Живичная канифоль высшего сорта входила в Российские и Государственные фармакопеи по IX издание включительно.

В народной медицине рекомендуются варианты мазей, изготовленные путем смешения в равных пропорциях растительного масла, нутряного, т.е. внутреннего жира, воска и канифоли. Повязку с мазью накладывают, например, на свищи утром и вечером, а растирания используют при радикулитах.

Для изготовления смоляного пластыря, применяемого для обезболивания и борьбы с различными опухолями, например, аденомой предстательной железы, фибромами и миомами отечественная народная медицина рекомендует взять 50-100 г сосновой канифоли, по 50 г льняного или оливкового масла и пчелиного воска, растопить и тщательно перемешать ингредиенты до получения однородной консистенции. Теплая липкая масса наносится слоем 0,5-3 мм на отрезок плотной хлопчатобумажной ткани, который прикладывается перед сном на предварительно выбритую область лобка, края ткани закрепляются лейкопластырем. Обновляется каждые два-три дня. Длительность использования смоляных аппликаций не более месяца.

Данный рецепт часто встречается в интернете, однако он содержит очень высокую концентрацию канифоли, и потому такой смоляной пластырь потенциально способен оказывать местно-раздражающее действие. При наличии выраженной аллергической реакции следует обработать покрасневшее место любым растительным маслом и понизить концентрацию канифоли до 15-25% от общей массы смеси. Это наиболее оптимальная концентрация смолы для большинства рецептур лекарственных мазей: при включении в состав менее 15% сосновой смолы эффективность мази резко снижается, а при превышении 25% резко возрастает ее местно-раздражающее действие.

Проведенное клиническое исследование различных мазевых рецептур с использованием канифоли, жидкого (растительного) и твердого (сливочного) масел, а также воска показал, что наиболее оптимальные рецептуры, как по своей биологической активности, так и по консистенции удобной для применения, должны выдерживать определенные пропорции. Для жидкой жирной составляющей превышение верхнего 25% предела и понижение 15% нижнего порога существенно снижает эффективность растворения входящих в смесь компонентов.

Для твердой жирной составляющей, консистенции сливочного масла превышение верхнего 40% предела делает смесь чрезмерно жидкой, растекающейся по поверхности, из-за чего сложно создать оптимальную толщину активного слоя смеси, а понижение 30% нижнего порога приводит к быстрому застыванию мази.

Для пчелиного воска (20-30%) выход за установленные пределы снижает общую пластичность смеси и существенно уменьшает эффективность действия мази. Оптимальная толщина слоя канифольной мази, наносимого на плотную хлопчатобумажную ткань, должен составлять не менее 0,5 и не более 3 мм.

Замена плотной хлопчатобумажной ткани на бинт или марлю также существенно снижает эффективность смеси.
С учетом приведенных принципов нанесения мази и соблюдении пропорции основных ее составляющих при необходимости можно вводить в рецептуры дополнительные активные вещества: эфирные масла (до 1-3%), экстракты, сок алоэ, прополис, витамины и т. п.
Народная медицина предлагает множество рецептов лечебных мазей с канифолью для решения различных задач. Некоторые из составов были даже запатентованы.

Для приготовления противоожоговой и ранозаживляющей мази рекомендуется смешать в равных пропорциях растопленную на водяной бане канифоль и масло ши. Полученная смесь может использоваться и в случае нарывов. Существуют варианты рецептур, когда вместо карите используется масло какао, сливочное масло или нутряной жир (говяжий, гусиный, свиной, медвежий и др.), в дополнение к этим компонентам добавляется еще прополис.

Другой народный рецепт ранозаживляющей мази включает сосновую смолу или канифоль (20 г), ладан (1 г), белый воск (5 г), желтый воск (8 г), оливковое масло (8 г), сливочное масло (10 г). Сосновая смола и ладан измельчаются в порошок, все ингредиенты растапливаются и при перемешивании кипятятся в течение 10 мин. Пена удаляется, раствор сливается в стеклянную посуду. Мазь наносится на ткань, которая прикладывается к ране и фиксируется повязкой. Курс лечения несколько процедур (Данников Н.И., 2011).
Мазь на основе сосновой или еловой серки (400 г), растительного масла (100 г), медного купороса (30 г), измельченных луковиц (2 шт.) заживляет раны, очищает и затягивает нарывы, оказывает рассасывающее действие на воспалительные процессы и гематомы, ускоряет сращивание костей. Мазь оказывает разогревающее действие. Все компоненты мази смешиваются, растираются, смесь доводится до кипения на водяной бане. Мазь используется в виде компрессов и повязок (Данников Н.И., 2011).
Наружное применение свежей живицей рекомендуется при порезах, ранах, трещинах на губах, пятках, сосках с целью ускорения заживления. Смазывания на ночь живицей предварительно распаренных застарелых сухих мозолей используются для их сведения. Растирания спиртовым раствором живицы рекомендуются при ревматизме.

В литературе встречаются советы на внутреннее употребление шариков сосновой живицы при гриппе, ангине, воспалении легких и туберкулезе (Данников Н.И., 2011). Якобы ежедневный прием внутрь терпентина (3-5 г), способствует излечению мокнущей экземы (Данников Н.И., 2011). Упоминаются случаи излечения от рака легких и желудка путем приема внутрь свежей сосновой живицы (2-3 раза в день, 8-10 г в сутки) (Данников Н.И., 2011).

Для изготовления смолы для жевания используется различные рецептуры, например, смесь очищенной живицы сосны сибирской и жирного кедрового или льняного масла (8:2); живицы сосны сибирской и сосны обыкновенной (7:3); живицы лиственницы и сосны сибирской (8:2) и др. Смола сосны обыкновенной из-за низкой пластичности, как правило, в чистом виде для этой цели не используется, при остывании она легко крошится. Вместе с тем, в интернете имеются видеоролики кустарного способа вываривания в воде собранного с сосен и елей барраса, в результате которых получают смолу пригодную для жевания. Вываривание, плавление в СВЧ-аппарате или обработка паром живицы нужны для очистки от сора и снижения содержания терпентинного масла, придания смоле удобной для смешивания компонентов жевательной смолы консистенции. Бальзам лиственницы и масло придает смоле пластичность, а орошение уже прошедшей формовку жевательной композиции растительным маслом позволяет равномерно распределить по поверхности готового изделия порошковую обсыпку. Такая жевательная смола оказывает антисептическое, дезодорирующее, общеукрепляющее, очищающее, противовоспалительное, ранозаживляющее действие.

Фумигация (окуривание) канифолью ранее использовалась в лечении ряда болезней. К примеру, Плиний (кн. XXIV, 28) писал, что окуривание сосновой смолой «возвращает матку в порядок». Фумигация свежей смолой и очищенной канифолью также ранее использовалась при хроническом катаре легких. А в немецком фольклоре и магической традиции сосновые веточки сжигаются на углях в качестве защиты от колдовства. Считается, что дым сосновой смолы и сгорающих на угле сосновых игл дезодорирует, очищает и дезинфицирует помещение. Ведь первые храмовые курения и начали проводиться именно с целью удаления неприятных запахов, неизбежно образующихся в местах большого скопления народа. Вдыхание же смолистого ароматного дыма способно оказывать воздействие и на психологическом уровне, при этом «печаль и меланхолия превращаются в спокойную, успокаивающую радость». Народная медицина рекомендует дышать смолистым дымом сжигаемой канифоли при заболеваниях верхних дыхательных путей, для лечения хронического кашля и насморка, для улучшения зрения в темное время суток (при куриной слепоте).

В древней Греции канифоль использовалась в больших объемах не только для курений с целью ароматизации помещений, но и в качестве примеси к вину «отчего последнее становилось прочным, но вместе с тем, получало смолистый вкус, которым вино, и поныне, отличается повсюду на Востоке, где еще пользуются старинным способом» (Подвиги человеческого ума, 1871).

Сосновая канифоль марки А 1-го сорта находит применение в косметической промышленности при производстве губных помад (до 4%) – для сообщения им твердости и пленкообразующих свойств, а также маникюрных лаков и лаков-паст (до 4%). В мыловарении используется в жировой смеси (12-15% от веса жиров) с целью придания хозяйственному мылу пластичности, повышения растворимости в холодной воде, улучшения запаха и пенообразования (основной недостаток — высокое содержание канифоли в мыле, при длительном хранении, может вызывать его желтизну).

В быту применяется для изготовления клея от мух (150 г канифоли, 50 г льняного масла, 18 г меда или 70 г канифоли, 70 г сурепного масла), а огородниками – клея от гусениц (100 г канифоли, 20 г живицы, 14 г скипидара, 8 г дегтя, 50 г жира, 24 г рапсового масла, 20 г сала).

Канифоль включается в средства, обеспечивающие надежное сцепление с полом обуви танцоров (например, пуантов балерины) и спортсменов, лыжные мази. Порошок канифоли применяется для усиления ухвата за счет обезвоживания и обезжиривания поверхности. Упаковки с измельченной в порошок канифоли выпускаются для нужд силовых видов спорта, альпинизма, бейсбола и др.

Для обеспечения лучшего сцепления со струнами и повышения качества звука, канифолью натирают конский волос смычков для некоторых струнных инструментов.

Канифольное мыло получают омылением канифоли едкой щелочью, его используют в мыловарении, оно повышает пенообразование.

На основе канифоли и легкой маслянистой фракции смолы, получаемой пиролизом каменного угля, изготавливается креолин — маслянистая жидкость, черно-бурого цвета, с резким дягтярным запахом, обладающая антисептическим, фунгицидным, противовоспалительным и инсектицидным действием. Креолин используется для промывания ран, язв, обеззараживания кожи (0,5-1% раствор), а в ветеринарной практике в качестве противочесоточного средства (Муравьев И.А., 1971).

В промышленности канифоль используется в процессе производства бумаги, резины (синтетического каучука, шин), пластмасс, искусственной кожи, линолеума, изоляционных лаков, типографских красок, порошков для лазерной печати (для принтеров и копиров), смазочных масел, сургуча, замазок (например, для прививки растений), пластилина и мн. др. В смеси с другими более дорогими смолами (копалом, шеллаком и др.) используется в качестве основы для лаков, изготовления искусственной олифы.
Приведем лишь несколько различных рецептов с использованием канифоли взятых со страниц различных справочников и сборников технических-рецептов XIX–начала XX вв. (Двигубский И., 1836; Всеобщий…, 1887; Лидов А.П., 1898; Догель И., 1900; Пашкевич В.В., 1902; Клинге А.Г., 1913; Клинге А.Г., 1915; Биттнер, 1915; Клинге А.Г., 1916 [а,б]; Клинге А.Г., 1917 [а, б]).

Лак для осмоления пивных бочек: канифоль (20 ч.), шеллак (5 ч.), лиственничный терпентин (2 ч.), воск (1 ч.), спирт (80 ч.).

Жидкость для завивки волос: канифоль (2 ч.), спирт (200 ч.), эфирное масло бергамота (1 ч.).

Воск для париков: канифоль (280 ч.), терпентин (85 ч.), баранье сало (50 ч.), белый воск (85 ч.), смола элеми (10 ч.), перуанский бальзам (3 ч.).

Настойка от клопов: канифоль (1 ч.), спирт (3 ч.).

Порошок для остановки кровотечений: аравийская камедь (гуммиарабик) (1 ч.), канифоль (4 ч.).

Пластырь сосновой смолы: сосновая смола (2 ч.), желтый воск (4 ч.), бычий жир (1 ч.), терпентин (1 ч.).

Ранозаживляющая мазь: оливковое масло (100 ч.), желтый воск (8 ч.), белый воск (5 ч.), канифоль (20 ч.), смола ладана (1 ч.), сливочное масло (10 ч.).

Разогревающая мазь: канифоль (6 ч.), пчелиный воск (3 ч.), прополис (2 ч.), скипидар (1 ч.).

Мазь: канифоль (4 ч.), пчелиный воск (1 ч.), несоленое сало или нутряной жир (1 ч.).

Мазь бесцветная, делающая обувь непромокаемой: вазелин (8 ч.), деревянное масло (2 ч.), парафин (1 ч.), бычий жир (1 ч.), канифоль (1 ч.).

Мазь черная для кожи, делающая ее непромокаемой: воск (72 ч.), бычий жир (288 ч.), канифоль (96 ч.), олеин (436 ч.), сажа (120 ч.), нитробензол (1 ч.).

Мазь копытная: канифоль (12 ч.), бычий жир (17 ч.), японский воск (2 ч.), вар (5 ч.), сажа (3 ч.) (Клинге А.Г., 1913).
Эластичный черный лак для кожи: канифоль (3 ч.), венецианский терпентин (3 ч.), скипидар (3 ч.), сандарак (6 ч.), шеллак (12 ч.), спирт 95% (90 ч.).

Черный лак для кожи: красный шеллак (55 ч.), венецианский терпентин (25 ч.), канифоль (8 ч.), спирт (112 ч.), сажа (5 ч.).

Вар для обработки ниток (для сообщения им жесткости и лучшего скольжения): канифоль (1 ч.), воск пчелиный (1 ч.).

Садовый вар или садовая замазка: пчелиный воск (2 ч.), канифоль (1 ч.), бараний жир (1 ч.).

Садовая замазка: воск (1 ч.), канифоль (1 ч.), терпентин (1 ч.), сало (0,5 ч.).

Садовый вар для фиксации прививок: воск (2 ч.), говяжье сало (2 ч.), канифоль (6 ч.), спирт (1 ч.).

Клей от гусениц: деготь (7 ч.), канифоль (3 ч.), ворвань (3 ч.), зеленое мыло (5 ч.).

Клей от гусениц: деготь (40 ч.), канифоль (1 ч.), гашеная известь (12 ч.).

Клей от гусениц: деготь (10 ч.), рыбий жир (5 ч.), канифоль (2 ч.).

Клей от гусениц: канифоль (30 ч.), терпентин (10 ч.), рапсовое масло (58 ч.).

Птичий клей (для ловли мелких птиц): сосновая смола (7 ч.), льняное масло (3 ч.).

Клей от мух для помещений с животными: канифоль (30 ч.), льняное масло (19 ч.), воск (1 ч.).

Клей от мух для помещений с животными: канифоль (150 ч.), льняное масло (50 ч.), мед (18 ч.).

Клей для истребления мух: канифоль (15 ч.), касторовое масло (9 ч.), воск (5 ч.), вазелин (5 ч.).

Клей для истребления мух: канифоль (6 ч.), маковое масло (3 ч.), мед (1 ч.).

Клей для истребления мух: канифоль (11 ч.), кунжутное масло (5 ч.).

Сургуч упаковочный: канифоль (66 ч.), сосновая смола (33 ч.), мел (25 ч.), терпентин (16 ч.), скипидар (1 ч.).

Сургуч для пробок на бутылках: канифоль (19 ч.), желтый воск (6 ч.), терпентин (1 ч.).

Красная смолка для заливки пробок на бутылках: сосновая смола (5 ч.), канифоль (5 ч.), киноварь (1 ч.), терпентин (3 ч.).

Красный сургуч: канифоль (17 ч.), терпентин (12 ч.), красная охра (10 ч.), мел (4 ч.), шеллак (3 ч.), толченый кирпич (2 ч.), скипидар (1 ч.) ().

Черный сургуч: шеллак (8 ч.), канифоль (3 ч.), терпентин (4 ч.), сажа – по усмотрению.

Канифольный клей: канифоль (3 ч.), зола (1 ч.).

Канифольный клей: молотый в порошок красный кирпич (1 ч.), канифоль (2 ч.).

Канифоль используется для изготовления смоляных свечей (по центру стеклянной емкости располагается фитиль, затем свободное пространство заполняется расплавленной канифолью), факелов.

Военная промышленность – еще одна область, перерабатывающая канифоль, в рамках ее сосновая смола используется в качестве добавки к взрывчатым веществам, наполнителя снарядов, а в смеси с парафином применяется для защиты от влаги патронов взрывчатых веществ, необходимых при горных работах.

Канифоль является исходным сырьем для производства ряда химических продуктов, востребованных в различных областях. К примеру, чистый гидрированный эфир абиетиновой кислоты обладает свойством закреплять и длительно удерживать запахи душистых веществ.

Хорошо удерживает ароматы и сама канифоль. Если каплю эфирного масла добавить в измельченную канифоль, то она образует ароматный комочек смолы, который длительное время будет обладать характерным запахом. Застывший кусочек ароматизированной таким образом смолы можно использовать в качестве натурального дезодоранта, положив его в труднодоступное для детей и домашних животных место или сжечь на углях. Измельченная в порошок канифоль позволяет перевести любое эфирное масло в твердую форму. По своей сути, добавляя легколетучее эфирное масло в канифоль, мы возвращаем извлеченное ранее из смолы терпентинное масло. Это дает возможность для различного рода экспериментов не только по созданию натуральных долго пахнущих ароматизаторов, но и ароматных клеев для подарочной картонной упаковки.

Такое присущее канифоли качество, как липкость может при необходимости устраняться путем ее сплавления с глицерином.

Благодаря свойству при нагреве растворять оксиды олова, латуни, меди, свинца канифоль используется при электротехнических работах, в качестве флюса, обеспечивающего в момент пайки не только качественную очистку от окислов поверхности, но и лучшее растекание припоя, а также его адгезию. Ценное преимущество канифоли, в сравнении с другими видами флюсов, в том, что она не вызывает коррозии паяльного шва. Спиртовой раствор канифоли (флюс) получают растворяя измельченную канифоль (70%) в этиловом спирте (30%), данный раствор наносится кисточкой или, точечно, шприцем на детали, которые будут соединены пайкой. Консистенция спиртово-канифольного раствора может регулироваться как добавлением канифоли, так и введением спирта.

По некоторым оценкам, канифоль находит применение более чем в 70 областях.

Одним из визуальных индикаторов качества и ценности сосновой канифоли, для ряда производств, может служить цвет смолы при условии, что она не подвергалась специальной процедуре осветления. Другими словами, светлый цвет смолы, говорит о хороших ее физико-химических характеристиках. Чем светлее полученная канифоль, тем выше у нее кислотное число и коэффициент омыления, ниже содержание неомыляемых веществ и выше температура плавления. Эти качества востребованы, например, в бумажной, жировой и некоторых других промышленностях. Вместе с тем, темный, низкокачественный сорт сосновой смолы, может проходить специальную процедуру осветления. Данная процедура позволяет получить светлую канифоль, но она не изменяет изначально невысокие характеристики самой смолы. Возрастает ее себестоимость, но сохраняются все недостатки, которые не позволяют использовать канифоль в необходимых целях. Для большинства производств сам цвет смолы не особо важен, более важны ее качественные характеристики и цена. По этой причине специально осветленная канифоль не пользуется большим спросом на оптовом рынке. Таким образом, светлый цвет смолы не всегда говорит о высоком качестве, он может быть следствием проведенной дополнительной процедуры очистки. Чаще всего процедура осветления проводится над экстрактивной канифолью, изначально обладающей более темным цветом по сравнению с другими видами. И именно в темных сортах канифоли обнаружены оксикислоты, образующиеся, например, при окислении канифоли кислородом воздуха.

Для изготовления лечебных мазей применяются сорта преимущественно живичной канифоли с высоким содержанием неомыляемой фракции и отсутствием возможных следов растворителей, задействованных в производстве экстрактивной канифоли.

Сосновая канифоль используется в лечебных препаратах наружного применения, она не употребляется внутрь. Для усиления смолообразования дерева, карру могут обрабатывать различными химическими и биологическими стимуляторами, например, загущенной серной кислотой, хлорной известью, дрожжевыми стимуляторами и др. Их следы могут оставаться в канифоли.

Канифоль иногда могут использовать для фальсификации янтаря, отличить подделку легко, так как янтарь не растворяется в холодном спирте и эфирных маслах. Настоящий янтарь представляет собой «окаменевшую» смолу ископаемой сосны. В отличие от канифоли, он не такой хрупкий и имеет значительно более высокую температуру плавления. Янтарь входил в аптечку многих медиков еще менее века назад. Его измельчали, растворяли в нагреваемом на водяной бане спирте и пили, янтарный порошок использовали в качестве скраба, включали в мази, сжигаемой на углях янтарной крошкой окуривали помещения. И сейчас народные целители рекомендуют ношение янтарных амулетов при ряде заболеваний, а на основе янтарного порошка изготавливается разнообразная «янтарная косметика»: масла, кремы, скрабы, маски и др.

Основной метод применения канифоли в рамках ароматерапии — сжигание смолы на угле (фумигация, курение). Для ароматизации помещения (окуривания) следует поджечь таблетку угля для курения благовоний и положить на тлеющий уголь кусочек смолы. Смола расплавится и, образуя белый дым, сгорит практически без остатка. Характерный смолистый аромат канифоли достаточно стойкий. При желании можно в измельченную в порошок канифоль капнуть любое эфирное масло. Капля впитается в смолу и застынет, образуя ароматную смолистую гранулу с присущим ароматом добавленного эфирного масла. Причем этот кусочек смолы будет сохранять характерный аромат в течение длительного времени, во много раз превышающего скорость испарения такой же капли эфирного масла с листа бумаги. Эту особенность канифоли можно использовать для создания твердых ароматизирующих смолистых капсул эфирных масел и их смесей. Ароматные кусочки смолы можно использовать и в качестве ароматизаторов, разложив их в различных местах, так и в качестве благовонной смолы, сжигая их на угле.

Канифоль хорошо сочетается с другими смолами и может выступать наравне со смолой элеми в качестве связующего вещества при изготовлении сложных благовоний, включающих не только смолы, но и другие ароматические вещества, например, душистые компоненты, выделенные из эфирных масел, или измельченные пряности. При этом душистые вещества могут иметь как твердую форму — ментол или камфора, так и жидкую — цитраль, гераниол и др.

Душистое вещество, имеющее жидкую форму, можно нанести непосредственно на порошок канифоли, а твердые формы – предварительно смешав с измельченной канифолью, увлажнить получившуюся смесь каплей эфирного масла или спирта.

Пряности и ароматные виды высушенного растительного сырья, например, корица, мускатный орех, гвоздика, соцветия лаванды и др. будучи измельченными и смешанными с порошком канифоли, затем увлажненные несколькими каплями эфирного масла или их композиции, превратят сосновую канифоль в натуральный клей. Измельченная канифоль предоставляет широкие возможности для экспериментов по созданию всевозможных видов саше и благовоний, которые можно, в том числе, и сжигать на угле.
Вместе с тем, нужно принимать во внимание, что экспериментируя с новыми смолами и ароматами всегда первоначально необходимо проверять реакцию на индивидуальную непереносимость. В зависимости от того, как будут в дальнейшем использоваться созданные благовонные композиции — если для сжигания, то на аллергическую реакцию на запах, если наноситься на кожу — то аппликационным тестом или нанесением капли вещества на кожу. Нужно помнить, что некоторые продукты окисления смоляных кислот сосновой канифоли могут провоцировать раздражение кожи, вызывая папулезные и пузырьково-папулезные высыпания. Содержащиеся в канифоли неомыляемые вещества могут оказывать местно-раздражающее действие. Описан случай (Врачебное дело, №19-20, 1930) тяжелой бронхиальной астмы у химика, работавшего долгое время с сильно перегретой канифолью. Кроме того, нужно иметь в виду, что предельно допустимая концентрация канифоли в воздухе 6 мг/м³. Создавая благовония на основе канифоли необходимо соблюдать правила пожарной безопасности, так как сосновая канифоль склонна к тепловому самовозгоранию (при t 321 ºС), а в порошковом состоянии возможно и ее химическое самовозгорание. Не забывать, что взвешенная в воздухе пыль канифоли взрывоопасна, а осевшая — пожароопасна. Поэтому необходимо работать с порошковой канифолью подальше от открытого огня, а по завершении работы убрать следы канифоли, протерев запыленные поверхности увлажненной тряпочкой. Кроме того, при болезнях легких следует проконсультироваться с лечащим врачом о допустимости использования метода фумигации смолами.
Хранить смолистые продукты сосны требуется в сухом, прохладном и темном месте, в закрытой стеклянной емкости. Порошок канифоли рекомендуется хранить при температуре не выше 30 ºС и желательно в плотно закрываемой негорючей таре.

Литература

Шупинская М.Д. Учебник фармакогнозии. Л.: Медгиз ЛО, 1956. 456 с., ил.

Трапп Ю. Руководство к фармакогнозии. 2-е изд.Т.2. СПб.: Тип. Императорской АН, 1869. VIII, 472 с.

Лидов А.П. Смолы и эфирные масла. Приложение к №12 журнала «Технический сборник и вестник промышленности». 1898. 34 с., ил.

Гольдберг М.М., Ермолаева Т.А., Лившиц М.Л. и др. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. Справочное пособие. М.: Химия, 1978. 512 с., ил.

Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, таловое масло (химия и технология). История, экономика, основы химии и биологии, получение, облагораживание, применение и анализ. Пер. с нем. М.:Лесная пром-сть, 1964. 576 с.

Толстиков Г.А., Толстикова Т.Г., Шульц Э.Э., Толстиков С.Е., Хвостов М.В. Смоляные кислоты хвойных России. Химия, фармакология. Новосибирск: Изд-во ГЕО, 2011. 394 с.

Hager H. Руководство к фармацевтической и медико-химической практике. Т.2. СПб.: Изд. Риккера К.Л., 1892. 800 с.

Догель И. Основы фармакологии и рецептуры. СПб.: Изд. Риккера К.Л., 1900. 417 с.

Данников Н.И. Основные лекарственные средства народной медицины: 15000 рецептов, препаратов, процедур. М.: ИКТЦ «ЛАДА», 2011. 896 с.

Подвиги человеческого ума. Общепринятое изложение изобретений и технических производств, составленное профессорами Бобриком, Бетгером, Колем, Лукенбахером и др. Пер. с нем. П. Ольхина. Т.3. СПб.: Изд. М.О. Вольфа, 1871. IV, 638 с, ил.

Муравьев И.А. Технология лекарств. 2-е изд. М.: Медицина, 1971. 752 с.

Двигубский И. Лексикон городского и сельского хозяйства, содержащий: собрание по азбучному порядку общих и частных сведений, открытий и улучшений в всех отраслях хозяйства, как-то: в земледелии, огородничестве, садоводстве… Т.3. К. М.: Тип. С. Селивановского, 1836. [4], 399 с.

Всеобщий практический ремесленник для полного и всестороннего изучения ремесленного и заводско-фабричного мастерства: спутник к изучению и улучшению производств: ручного, механического, машинного, водяного и парового труда. В 3-х тт, 12 книгах. М.: Изд-е С.И. Леухина, 1887. 680 с., ил.

Пашкевич В.В. Учебник садоводства для низших школ садоводства. Ч. 2. Плодоводство-Декоративное древоводство. СПб.: Изд. А.Ф. Девриена, 1902. [2], II, [4], 280 с., 213 ил.

Клинге А.Г. Сборник избранных прописей. Химико-технические рецепты. 4-е дополн. изд. Вып. 3. СПб.: Издание Риккера К.Л., 1913. 80 с.

Клинге А.Г. Сборник техно-химических рецептов. 4-е дополн. изд. Вып. 4. СПб.: Издание Риккера К.Л., 1915. 90 с.

Биттнер И. Сад и огород. Практическое руководство для всех начинающих заниматься садоводством и огородничеством. Пер. с нем. С.А. Порецкий. Вып. 4. Разведение плодового сада. 2-е изд. М.: Тип. Вильде, 1915. 128 с., ил.

Клинге А.Г. Сборник техно-химических рецептов. Вып. 14. Пг.: Издание Риккера К.Л., 1916 [а]. 86 с.

Клинге А.Г. Сборник техно-химических рецептов. Вып. 15. Пг.: Издание Риккера К.Л., 1916 [б]. 90 с.

Клинге А.Г. Сборник техно-химических рецептов. Вып. 5. Пг.: Издание Риккера К.Л., 1917 [а]. 104 с.

Клинге А.Г. Сборник техно-химических рецептов. Вып. 16. Пг.: Издание Риккера К.Л., 1917 [б]. 102 с.

© Федотов С. В. Февраль 2019. 

К оглавлению статьи

Перейти к продукции  

На главную 

К общему алфавитному указателю статей