Эликсиры очищения
Профессор А. А. Абрамзон
Нет, никакой мистики. Перед вами сугубо химический материал, продолжающий традиционную для «Химии и жизни» тему — поверхностно-активные вещества и их применение. Наши постоянные читатели, безусловно, согласятся, что вынесенные в заголовок слова — не гипербола, а точное описание основных функций ПАВ. Можно бы еще добавить: эликсиры жизни. Ведь фосфолипиды, основной компонент биомембран, — это тоже типичные ПАВ.
Напомним, что поверхностно-активными называют вещества, способные накапливаться на границе раздела фаз, понижая ее поверхностное натяжение. ПАВ в более узком смысле слова — вещества так называемого дифильного строения, имеющие полярную и неполярную группы, обычно органические.
От гадания на масле до нефтяной скважины
Строго говоря, ПАВ впервые нашли применение еще в древнем мире. Только использовались они не для мытья. Вавилонские жрецы капали масло в воду и по радужным масляным разводам гадали о будущем (ну не важное ли применение?). Более практично использовали масло на воде древние греки: на носу судна ставили амфоры с маслом, которое во время шторма выливали в море. Сейчас мы бы это назвали гашением волн и турбулентностей, а античные мореходы были вполне удовлетворены эффектом как таковым: волны на некоторое время утихали, пропуская корабль.
Современные применения поверхностно-активных веществ настолько многообразны, что их конкретных примеров мы не приводим, иначе статья разрослась бы в целую книгу. Желающие могут найти эти вещества, так сказать поименно в специальных справочниках (см. конец статьи). Здесь же мы расскажем лишь об основных свойствах поверхностно-активных веществ.
Пожалуй, главное из этих свойств — это способность диспергировать гетерогенные системы, иначе говоря, дробить их: скажем, превращать большую масляную каплю во множество маленьких, то есть в эмульсию. Надо заметить, что эмульсии занимают очень важное место в нашей жизни. Первая пища, которую потребляет маленький человек, — молоко — представляет собой эмульсию масла в воде, стабилизированную белками и фосфолипидами. Майонез, мороженое, кремы, паштеты и многие другие продукты современной пищевой промышленности содержат специальные ПАВ-эмульгаторы, разумеется, безвредные (а иногда даже полезные например, лецитин). Благодаря этим веществам продукт остается гомогенным, а значит, сохраняются его вкус и усвояемость. Эмульгаторы входят в состав многих косметических средств, а также некоторых фармацевтических препаратов.
Но свойство ПАВ стабилизировать двухфазные системы бывает полезно не только в воде. Например, при получении аэрозолей нужно, чтобы капельки были как можно мельче. Мелкие капельки медленнее оседают и скажем, инсектициды, распыляемые в виде аэрозоля, более эффективны. Другое проявление диспергирующего действия ПАВ — так называемый эффект Ребиндера: в присутствии ПАВ понижается прочность твердых тел. Это происходит, например, при обработке металла, при дроблении руды с последующей флотацией. Поскольку разрушение твердого тела идет по микротрещинам, ПАВ, проникая в эти микротрещины и снижая поверхностное натяжение, облегчает процесс. Эффект Ребиндера может быть и полезным (при работе металлообрабатывающих станков), и вредным (когда детали механизмов, обработанные смазкой, разрушаются быстрее). Но знание механизма эффекта полезно и в этом случае, помогая предотвратить разрушение.
Для этого можно использовать другое важное свойство ПАВ — способность образовывать поверхностные пленки, которые придают нужные свойства изделиям и механизмам. Добавленные в качестве специальных антифрикционных и антиизносных присадок к маслам, ПАВ адсорбируются на поверхности металлических деталей, облегчают скольжение и успешно препятствуют разрушению.
Пленки ПАВ могут придать водоотталкивающие свойства гидрофильному (смачиваемому водой) материалу, например ткани плаща или палатки. А иногда, наоборот, ПАВ ускоряют промокание: например, когда замачивают белье перед стиркой.
Способность ПАВ изменять электрические свойства поверхности стала особенно важной с появлением одежды из искусственных тканей, которые сильно электризуются. Это неприятно, некрасиво, да и вредно. Раньше для снятия статического электричества с бензовозов к ним прикрепляли цепь, достающую до земли (сейчас делают шины из электропроводящей резины). Если бы к платьям модниц прикрепляли подобные цепи, это было бы оригинально, но не очень эстетично. К счастью, придумали другой выход — антистатики, которые также содержат композиции ПАВ с минеральными солями. Ткань покрывают монослоем такого ПАВ, который придает поверхности электропроводность и тем самым предотвращает накопление статических зарядов.
Ну и, наконец, защита от химических воздействий. Не всегда можно защитить металл от коррозии с помощью красок, хромирования или никелирования — к примеру, для двигателей внутреннего сгорания эти методы защиты не подходят. Выручают опять-таки ПАВ. Они реагируют с оксидной пленкой на поверхности металла и создают барьер, не позволяющий коррозии проникать внутрь.
Сейчас, как и в древности, пленками ПАВ иногда покрывают воду, но не для гашения волн, а в других экстремальных ситуациях: например, для сбора нефти, разлившейся в море, а также для защиты водной поверхности от испарения. Последнее особенно важно для стран с ограниченными водоемами — таких, как Великобритания.
Мы уже говорили о том, что ПАВ стабилизируют эмульсии. Стабилизируют они и другие, родственные эмульсиям двухфазные системы — пены, используемые при пожаротушении или при бурении скважин. Но ПАВ могут и пены и эмульсии, например, в аппаратах биохимического и химического производства. Нефть тоже выходит из земли в виде эмульсий, которые разрушают с помощью ПАВ. Вообще нефтяная промышленность потребляет наибольшее количество ПАВ. Так, с помощью ПАВ принудительно вытесняют нефть из нефтеносного слоя без них можно добыть ее лишь 30—40%.
Привычные нам пеномоющие средства стали популярны в Европе не так давно. А у американских индейцев они были в ходу еще пять веков назад Когда конкистадоры пришли в Америку, они заметили, что индейцы замачивают в воде какие-то растения, содержащие вещества с поверхностно-активными свойствами — сапонины, затем из этой водной вытяжки взбивают пену и моются ею. «Дикари» Нового Света, в противоположность завоевателям, были всегда чистыми. В Европе того времени гигиена была не на высоте, даже в придворных кругах.
Рыцарь в обмен на мыло
На самом деле уже в античности были известны моющие средства на основе ПАВ — мыла, представляющие собой калиевые или натриевые соли жирных кислот. Римляне мыли мылом хирургические инструменты, но для личной гигиены им не пользовались, а мылись и стирали просто в воде.
Мыло стало распространяться в быту в средние века и сначала было, как мы бы теперь сказали, дефицитом. Александр Невский выменивал мыло на пленных тевтонских рыцарей. (История умалчивает о том, сколько мыла давали за одного пленника, но все-таки — чем не пример высочайшей ценности ПАВ?). Трудно сказать со всей определенностью: то ли в средневековой Европе не мылись мылом, потому что оно было редкостью, доступной лишь богачам, то ли, наоборот, мыла варили мало, потому что не было спроса. Ведь, если придерживаться исторической правды, мытьем пренебрегали даже могущественные короли. От Генриха IV Бурбона, по рассказам современников, исходил такой запах, что мог сбить с ног непривычного человека за несколько шагов. А в «Соборе Парижской Богоматери» слуга моет короля и говорит: «Если бы ваше величество мылось хотя бы два раза в год, от вашего величества никогда бы так дурно не пахло». Говоря о двух омовениях в год, Виктор Гюго не особенно сгущает краски. Неудивительно, что при таком «экономном» использовании мыло не было предметом первой необходимости.
Положение стало меняться лишь в эпоху Людовика XIV. (Кстати, эдикты «Короля-Солнца» о необходимости пользоваться духами и соблюдать чистоту очень схожи с некоторыми указами Петра Великого.) Далеко не сразу, но все же это свершилось: чистота стала важным показателем богатства и образованности, и по крайней мере та часть населения, которая могла себе это позволить, начала регулярно мыться. По сей день понятия «цивилизованный», «культурный» ассоциируются у нас с каждодневным мытьем, и это не так уж смешно, как кажется. Потребление моющих средств на душу населения ООН считает одним из критериев оценки уровня цивилизации, достигнутого страной.
Научное изучение мыл восходит к французскому ученому Мишелю Эжену Шеврелю (1786—1889). Он первым установил состав жиров, из которых гидролизом получают мыла и глицерин. Если бы автор этих строк верил в чудеса и божественную справедливость, то сказал бы, что сто три года жизни были отпущены Шеврелю в награду за его заслуги перед человечеством.
Эволюция стирального порошка
До XX века синтетических заменителей мыла не существовало. Как обычно, появлению нового способствовала необходимость. В Первую мировую войну Германия оказалась отрезана от рынков сырья, и тогда немецкие химики разработали метод получения синтетических жирных кислот и мыл из нефтепродуктов. Они окисляли парафины до кислот и затем из них получали синтетические поверхностно-активные вещества. Однако эти ПАВ были хуже, чем полученные из природных жиров. У них был разветвленный алкильный радикал, и поэтому они плохо стабилизировали эмульсию загрязнения в моющем растворе — грязь снова осаждалась на белье. Чтобы достигнуть такого же моющего эффекта, как у природного мыла, и снизить себестоимость синтетического продукта, пришлось составлять композиции из различных компонентов, в том числе и дешевых минеральных солей.
Типичная моющая композиция содержит 5—30% низкомолекулярного ПАВ. Чтобы предотвратить ресорбцию (обратное выпадение на ткань) отмытого загрязнения, добавляют несколько процентов карбоксиметилцеллюлозы или другого полимерного ПАВ, хорошо стабилизирующего эмульсии. Соли, содержащиеся в жесткой воде, могут реагировать с анионными ПАВ, причем образуется осадок. Чтобы этого не происходило, в композицию вводят вещества, связывающие соли жесткости, например, триполифосфат натрия. Для придания раствору щелочности добавляют соду. (Щелочь сама по себе уже обладает моющим действием; когда-то в качестве моющего средства использовали золу, содержащую поташ — карбонат калия.) Кроме того, в моющие средства бытового назначения входят отбеливатели или ферменты, разлагающие загрязнения, а также отдушки и красители.
Сейчас разработано и запатентовано множество моющих средств как бытового, так и технического назначения. На это было затрачено море человеческой энергии, ибо составы разрабатывались эмпирически. Эта титаническая работа привела к созданию оптимальных композиций. Но для дальнейшего продвижения вперед необходима теория моющего действия. Прискорбно, но факт: при всей огромной важности вопроса, при огромном количестве людей, вовлеченных в научную работу, теории, позволяющей прогнозировать моющее действие ПАВ и композиций, до сих пор нет. Не только потому, что у нас все средства шли на оборону, а за границей основное внимание уделялось коммерции — созданию продуктов, которые можно эффектно «раскрутить».
Все попытки создать теорию опирались на термодинамический подход. А реальное отмывание (спросите у любой хозяйки!) протекает во времени, следовательно, это процесс кинетический, и его невозможно описать только средствами термодинамики. Сейчас многие исследователи работают над кинетической теорией моющего действия. Возможно, в будущем столетии мы будем располагать такой теорией, но пока остается только ждать.
Обычно критерии оценки свойств вещества или химического процесса разрабатывают в три стадии: 1) эмпирическая оценка; 2) выработка критериев на основе гипотезы; 3) превращение критериев в параметры или части фундаментальных уравнений. Так вот, оценка моющего действия препаратов пока находится на первой, самой примитивной ступени. О фундаментальных уравнениях пока и мечтать не приходится, и остается только эксперимент. Белую ткань загрязняют специальным составом, моделирующим «грязь»: жиры, белки, сажу и т.д. Затем стирают ее в специальной машинке и определяют на фотоколориметре белизну исходной, загрязненной и отстиранной тканей. По специальной формуле рассчитывают моющее действие (МД) и сравнивают его с МД стандартного средства (обычно это раствор додецилсульфата натрия в воде). Второй критерий — относительное моющее действие, равное отношению МД испытуемого и стандартного растворов
О пользе, удобстве и вредности
Как известно, моющие средства бывают твердые (мыла), жидкие, пастообразные и в виде порошков. Каждый тип имеет свои достоинства и недостатки. Твердые мыла удобны, но дороги, так как представляют собой стопроцентный органический продукт. Правда, в последнее время за границей появились так называемые синтетические мыла — композиции органических ПАВ и минеральных солей
Жидкие моющие средства удобно дозировать, они сами по себе недороги, но тара для них удорожает продукт примерно вдвое. Этот же недостаток у пастообразных моющих средств. В отличие от них, порошки упаковывают в дешевую тару — бумажные коробки или пластиковые пакеты.
В последнее время разработаны моющие средства в виде таблеток, которые сочетают в себе преимущества твердых мыл и порошков: их легко дозировать, у них высокая плотность (не надо транспортировать воздух); к тому же они не пылят при загрузке в машину и, следовательно, не раздражают слизистые оболочки. Такие таблетки можно производить на том же оборудовании, что и шашки взрывчатых веществ, а укупоривать в патроны для динамита: дешево и удобно. Не исключено, что именно за этой формой выпуска — будущее.
Это, конечно, при условии, что в состав таблеток войдут ПАВ, отвечающие требованиям экологической безопасности. По официальным показателям (ЛД50 — доза, летальная для половины экспериментальных животных, ПДК — предельно допустимая концентрация, БР — биоразлагаемость) ПАВ относятся к малотоксичным веществам. Но это не полностью отражает суть дела. Синтетические ПАВ могут быть причиной аллергических заболеваний — диатезов у детей или бронхиальной астмы. В справочнике «Поверхностно-активные вещества и моющие средства» приведены, в частности, только биологически приоритетные, то есть безвредные для здоровья ПАВ. Второй экологический аспект — это содержание солей фосфора. Попадая в водоемы, эти соли становятся удобрениями для водорослей — отсюда «зацветание» воды и прочие неприятности. Поэтому даже самые безопасные моющие средства следует применять умеренно. Особенно это относится к прачечным.
Поверхностная активность в России: взгляд в глубину
На Западе фирмы-изготовители стиральных порошков и тому подобной продукции преуспевают (что вполне согласуется с тезисом о связи между уровнем цивилизации и уровнем производства моющих средств). У нас же наблюдается явный кризис производства: отечественные продукты вытесняются импортными, а заводы простаивают.
Конечно, этому есть объективные причины. Во-первых, заводы ко времени перестройки прогнили, оборудование было, мягко говоря, устаревшим, так как в последние десятилетия в модернизацию заводов практически не вкладывали денег — новая техника никому не была нужна. До самого последнего времени у нас в стране работали «трофейные» заводы, вывезенные из Германии после войны. Это не шутка и не преувеличение: действительно работали и действительно почти не модернизировались. Для сравнения, в Японии аналогичное оборудование обновляется каждые 3—4 года, в США — каждые 4—5 лет. Результаты были соответствующие: по данным Всесоюзного института поверхностно-активных веществ, отечественная промышленность обеспечивала потребность в ПАВ примерно на 25%, причем выпускаемая продукция была низкого качества. В США производили в 10 раз больше ПАВ, чем в СССР, — и по общему количеству, и по ассортименту.
Во-вторых, в нашей «отдельно взятой» стране долгое время не было конкуренции, следовательно, не было альтернативы всему этому безобразию, и никто не мешал производству оставаться на допотопном уровне. И в-третьих, сейчас в России такие налоги, что о развитии и обновлении промышленным предприятиям пока не приходится и думать.
Неудивительно, что наши товары сейчас не выдерживают конкуренции с импортными. В подобных случаях у нас обыкновенно начинают говорить о недостаточной таможенной защите отечественных производителей. Однако такая защита приносит пользу только тогда, когда сам производитель старается выпускать конкурентоспособную продукцию, а не просто жалуется и обещает.
Между тем заполнить рынок великолепной продукцией нашим производителям мешают и субъективные причины. Конечно, некоторые «теоретики» относят воровство и стяжательство к причинам объективным, вроде стихийного бедствия или особенностей климата. Но все-таки: никто ведь не заставляет руководителей предприятий поднимать до небес цену на продукт. А сбыт в результате естественно, падает.
Другая субъективная причина — необязательность. Заключая договор с иностранной фирмой, можно не сомневаться, что продукт поступит в условленное время, минута в минуту, и будет именно того качества, какое нужно. В случае договоренности с нашими предприятиями вполне возможно, что продукт будет поставлен и через месяц после оговоренного срока. Что касается качества — то продукт, конечно, будет соответствовать ТУ или ГОСТу... но надо ли объяснять, что эти нормативы чаще дезинформируют, чем информируют о качестве, а сведения, приведенные в них, означают все, что угодно производителю? На все претензии поставщик с ясными глазами отвечает, что не вовремя подали вагон или отключили электричество, или пьяный рабочий отвернул не тот кран... Управы на это при нынешнем положении дел нет.
К счастью, есть и положительные примеры. В городе Кириши построен современный завод по производству сульфонола — одного из основных продуктов для производства моющих средств. Завод «чувствует себя» хорошо, выпускает нужную продукцию. Технология производства — наиболее совершенная из ныне существующих. Бывший завод имени Карпова (ныне АО «Аист») наладил выпуск продукции, не уступающей лучшим зарубежным моющим средствам. Продукция «Аиста» пользуется спросом. Как видим, и в наших условиях можно работать, было бы желание.
Будем надеяться, что положение постепенно изменится к лучшему и мы перестанем винить других в наших собственных несчастьях Пора забыть принцип «если мне плохо, в этом виноват кто-то другой» и вспомнить другой принцип «есть толковый и знающий человек — есть дело, нет такого человека — нет дела».
Моющие средства
Эта таблица показывает что сегодня все лучшие стиральные порошки, составленные профессионалами, обладают сходными свойствами, ибо составы их близки. К такому же выводу пришли специалисты из «Штифтунг Варентест» (Германия), исследовавшие множество моющих средств.
В таблице представлены и такие компоненты, о которых в статье мы за недостатком места подробно не говорили. Так, поликарбонаты — это и есть вещества, предотвращающие ресорбцию загрязнения на ткань. Сходное действие оказывают и силикаты ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) полифосфаты (входящие в рубрику «фосфаты) цеолиты и цитраты связывают соли жесткости и поддерживают определенные значения pH моющих растворов. Одно время предполагали снизить содержание полифосфатов, вызывающих зацветание водоемов, и увеличить содержание ЭДТА, но позже американские исследователи сочли, что замена не слишком удачная: ЭДТА в больших количествах токсичен. Перекиси — перкарбонаты и пербораты — разлагают загрязнения, окисляя их. Оптические отбеливатели, говоря попросту, закрашивают загрязнения белым или подсинивают белье. Что касается сульфатов, это просто наполнители, обеспечивающие сыпучую форму препарата.
