Об аромате металла и запахе крови

Помню, в детстве мне нравился запах ограждения, выполненного из «черного» металла, отделяющего детскую площадку от дороги вдоль дома, по которой иногда проезжали машины. На этом ограждении мы со сверстниками любили кувыркаться – сжимаешь руками металлическую трубу и переворачиваешься на ней. После такого кувырка несколько секунд – ощущение, что ты побывал в невесомости… Отчетливо помню карбидо-подобный запах, идущий от трубы, отполированной нашими детскими играми. Чтобы его почувствовать, нужно было прижаться носом к металлу и медленно втягивать в себя воздух. А в жаркую погоду, когда труба нагревалась, ее запах можно было обонять даже на некотором расстоянии. Характерный запах сохранялся и на ладонях в течение нескольких секунд поле кувырка. Иногда кому-нибудь из ребят удавалось раздобыть на стройке немного карбида. В такие дни мы проводили различные эксперименты – изготавливали «бомбочки» или просто бросали кусочки карбида в лужу и наблюдали, как начинает бурлить вода, выделяя ароматный дымок. Мне нравился запах разлагающегося в воде карбида, такие же ноты улавливались на ладонях сразу после контакта с углеродистой сталью.

Помню запах нагретых в зажатом кулаке монет, с которыми бегал в магазин за хлебом или молоком. Часто, чтобы купить два-три (в одни руки давали не более трех) треугольных пакетов молока приходилось отстоять в очереди полчаса, а то и час , в ожидании, когда же машина привезет пятиугольной формы металлические ящики, доверху заполненные бумажными пакетиками молока и даже иногда сливок! В таких случаях, от скуки, пальцами натирал до блеска монету, она при этом нагревалась и начинала пахнуть, особенно нравился аромат нагретого пятака. Качаясь на детских качелях, иногда касался носом их поручней, за которые держался, и вдыхал специфический металлический аромат. Несколько другой, «чесночный» запах некоторое время сохранялся на ладонях и после тренировок на перекладине турника, сделанной из «белой» нержавеющей стали, где мы с другом соревновались, кто больше подтянется или сделает подъемов с переворотом. Помню запах железа, нагретой на солнце крыши, запах выкопанных из земли ржавых железяк, запах штыка лопаты, которой перекапывался весной огород… Особый, специфический запах имеют и старые канализационные трубы, с этим въедливым запахом знаком любой, кто, например, пытался справиться с их засором. Поэтому особо никогда не задумывался на тему – пахнет ли металл. Если бы мне задали такой вопрос, то ответил бы, что разные металлы пахнут по-разному, но очень характерно и в чем-то похоже.

Однажды мне нужно было срочно позвонить по межгороду, это можно было сделать только из телефонного аппарата, стоящего на улице. Телефоны в то время размещались в специальных алюминиевых будках. Звонить я пошёл, взяв с собой маленькую сестру. На улице было морозно. Мы подошли к телефонной будке и, дождавшись своей очереди, вошли в неё. Начав разговор по телефону, отвлёкся. В какой-то момент меня привлекли странные звуки. Я посмотрел на сестру, и трубка выскользнула из рук… Она стояла с открытым ртом и высунутым языком, который был намертво приморожен к металлической полочке, располагавшейся ниже телефонного аппарата. Сестра тщетно пыталась оторвать язык от алюминиевой поверхности. Его кончик прямо на глазах обрастал льдом. Поймав болтающуюся на проводе трубку и положив ее на рычаг аппарата, я попытался пальцами оторвать прилипший язык. Опуская подробности, скажу, что это удалось сделать не без труда, правда с небольшими потерями – из поврежденных сосудов языка обильно пошла кровь, и телефонная кабина сразу наполнилась характерным запахом крови с нотой металла… Помню, я спросил у сестры:

– Почему ты решила лизнуть алюминиевую полку?

– Она так пахла, – ответил ребенок…

Много лет спустя, технолог известного эфиромасличного комбината сказал мне, что эфирные масла можно получить из чего угодно, даже из металлов. Вопрос только в том, сколько потребуется сырья для получения значимого количества ароматной эссенции. Это было в середине 90-х. Технолог находился под впечатлением от в то время ещё малоизвестного произведения Патрика Зюскинда…

Тезис звучал очень убедительно – из всего, что имеет запах, можно извлечь обладающее характерным ароматом вещество. Но вот что на самом деле является источником аромата, и будет ли выделенная субстанция действительно иметь запах исходного сырья, или это будет совсем другой аромат? И что в таком случае можно называть эфирным маслом?

Соединений, обладающих запахом, очень много. Далеко не все они являются метаболитами флоры и могут быть извлечены тем или иным способом из растительного сырья, включая некоторые виды лишайников и грибов. Источником ароматических веществ «мускусного» тона также являются представители животного царства, например, железы ряда животных: бобра, некоторых видов цивет (вивер), кабарги, мускусной крысы, барсуков, хорьков, бегемотов, лис, аллигаторов и др. В древности ароматические вещества с мускусным запахом добывали даже из морских полипов и некоторых видов улиток. Одно из известнейших душистых веществ – амбра, является патологическим образованием кашалотов. К слову, тритерпеноиды содержатся во многих представителях морской флоры и фауны. Ароматические вещества способны продуцировать некоторые виды насекомых, вспомните хотя бы зеленого клопа, или щитника древесного (Palomena prasina), сильно пахнущие выделения которого напоминает запах эфирного масла, извлеченного из травы кориандра. Ароматным соединением, связывающим траву кориандра и щитника древесного, является (E)-2-деценаль. Сейчас он используется в качестве ароматизатора (CAS 3913-81-3).

Эфирное масло из семиточечной божьей коровки (Coccinella septempunctata) описано в одном из ранних изданий отечественной Фармакопеи.

Недавно меня познакомили с ароматами веществ, добываемых паровой перегонкой из особых сортов глины и измельчённых ракушек. Запахи можно было бы охарактеризовать как землистые, напоминающие что-то среднее между ароматом ветивера (Vetiveria zizanioides) и пачули (Pogostemon cablin).

Мир ароматов не является прерогативой только флоры. Есть ещё и другие пути образования ароматических соединений, входящих в состав различных эфирных масел. Например, существуют микроорганизмы, которые в ходе своей жизнедеятельности могут, перерабатывая определенного вида вещества (смолы, целлюлозу), синтезировать ароматические соединения, сообщающие стойкий и порой очень необычный аромат сырью, изначально такой запах не имеющему. Один из примеров этому – алойное дерево (Aquilaria agallocha), смолистая древесина которого, чтобы приобрела свой столь ценимый аромат, должна пролежать в земле несколько лет, где ее начинают перерабатывать определенного вида грибки (Phomopsis aquilariae, Epicoecum granulatum, Cytosphaera mangiferae). Именно их продукты жизнедеятельности сообщают смолистому веществу древесины приятный, сладкий и очень стойкий аромат.

Другой путь без участия этих, природой созданных, микроскопических ароматических фабрик – разложение жиров под воздействием света, температуры и иных катализирующих факторов. Вступая в реакцию с каким-либо окислителем, а их может быть много, входящие в жиры триглицериды могут, распадаясь, образовывать непредельные (зачастую сопряжённые) альдегиды и кетоны, обладающие выраженным ароматом. Порог чувствительности к ним у человека чаще всего очень низкий, поэтому характерный запах начинает ощущаться даже при образовании незначительного количества подобных соединений. К примеру, каждой домохозяйке знаком запах прогорклого растительного жира, иногда ошибочно приписываемый подсолнечному маслу. На самом деле, в тонком слое масла, покрывающем стенки емкости, в которой оно хранится, под воздействием, например, света, тепла, кислорода, влажности неустойчивые жирные кислоты вступают в реакцию и образуют новые соединения. Запах этих альдегидов и кетонов мы отчетливо различаем, и этот аромат у нас ассоциативно связался с тем жирным маслом, которое чаще всего используем в быту. Запах продуктов окисления более-менее схож у разных видов прогорклых растительных масел, при условии воздействия на них одинаковых неблагоприятных факторов и наличия в составе определенных жирных кислот. В зависимости от того, что инициировало запуск окислительного процесса, в итоге образуются те или иные новые, в том числе, и обладающие ароматом, соединения. (О гидролитическом окислении жирных масел см. статью «Макадамия»).

Возвращаясь к теме повествования, в этой заметке мы коснемся такого фактора образования ароматических летучих веществ, как реакции триглицеридов с металлами, а также примесей, входящих в сплавы с потожировыми выделениями кожи, имеющими кислотный pH. Выделяют минимум два типа «металлических» запахов, имеющих разные причины образования. В основе появления ароматических соединений с «карбидным» и «чесночным» тоном лежит либо распад сложных соединений потожировых выделений эпидермиса при взаимодействии с ионами железа, либо веществами, содержащимися в виде примесей (например, углеродом и фосфором) в металлических сплавах. Наша обонятельная система улавливает аромат образуемых в результате деградации этих более простых новых соединений, ведь сам по себе металл не пахнет.

Для того, чтобы мы могли почувствовать запах, нужно, чтобы молекулы в достаточном количестве отрывались (испарялись) с поверхности вещества и попадали на наши обонятельные рецепторы. Кристаллическая решетка у большинства металлов не даёт возможности терять молекулы в объеме, достаточном для превышения нашего порога чувствительности. Да и удельный вес молекул большинства металлов не позволяет им свободно перемещаться по воздуху. Конечно, при нагреве металла или его плавлении скорость потери молекул с поверхности несколько увеличится, но и тут есть подвох – мы можем скорее почувствовать запах ряда других более летучих соединений, содержащихся в сплаве, чем собственно молекулы металла. По этой причине истинный аромат металлов нам недоступен. То, что мы в состоянии почувствовать, подержав металлический предмет в руке, по сути, является запахом продуктов окисления потожировых выделений нашей собственной кожи. При этом, чем больше в составе металла или на его поверхности содержится посторонних соединений, тем более активно будет протекать окислительная реакция, тем интенсивней будет и запах. По этой причине контакт со старыми металлическими изделиями порождает особый аромат, возможно из-за большего количества содержащихся в них примесей, а может из-за более разнообразных продуктов окисления, накопившихся со временем на их поверхности и способных вступать в реакцию с выделениями нашей кожи. Специфический «затхлый» запах у канализационных труб появляется не только вследствие гниения в них органических веществ, но и в результате окислительной реакции жировых отложений на внутренней поверхности металлических труб, интенсивно протекающей при наличии воды и перепадах температур.

Однажды, отдыхая с семьей в Севастополе, я нашёл в прибрежной зоне странное образование, похожее на небольшой известковый камень. Разбив его, мы увидели внутри осколок металла, похожий на кусочек старого кованого железа. Он обладал ярко выраженным запахом, усиливающимся при его трении, или даже если осколок просто некоторое время держали в руке. Этот запах сильно отличался от привычной палитры знакомых металлических ароматов, направленность его тона была ближе к запаху канализационной трубы, хотя очевидно, что извлеченный из известковой оболочки осколок ничего общего с ней не имел. Обломок был относительно хрупким, на изломе имел зернистую структуру, он как будто состоял из множества сплавленных тонких нитей, мы решили, что это кусочек от какой-то детали очень старого судна… Казалось, что металл, пролежав в воде многие десятилетия в образовавшейся известковой оболочке, приобрёл хрупкость и необычный запах, насквозь пропитавший осколок, а под воздействием тепла наших рук начинал активно его отдавать.

В нашем мире бывает так, что порой последовательно происходящие события, заставляют задуматься о том, существуют ли случайности или это есть проявление «высшей закономерности». Так или иначе, но после находки в Севастополе я стал обращать внимание на исследования, связанные с запахом металлов. Таких работ оказалось не так много, но они прямо таки «сами шли в руки». Оказалось, что ранее металлурги считали, будто за «чесночный» и затхлый «карбидный» аромат фосфорсодержащего металла ответственны простейшие газообразные фосфины (PH3), которые образуются при взаимодействии железа с кислотой. Однако, последующие исследования показали, что простейшие фосфины запаха практически не имеют (Glindemann D., Dietrich A. и др., 2006 а). Недавние эксперименты выявили, что различаемый нами аромат железа – это запах, образуемый при контакте наших потожировых выделений, имеющих кислотный pH, с металлом. Группа учёных во главе с Дитмаром Глиндеманном (Университет Лейпцига) и Андреа Дитрих (Политехнический институт штата Вирджиния) смогла доказать это и даже идентифицировать ответственный за «металлический» запах компонент – сопряжённый кетон 1-октен-3-он (синонимы: окт-1-ен-3-он; амил-винил-кетон, пентил-винил-кетон и др.) (Glindemann D., Dietrich A. и др., 2006 б). Он способен сообщать характерный аромат даже в следовых количествах. Иногда кулинары от парфюмерии поэтично описывают запах окт-1-ен-3-она как обладающий «металлическим землистым ароматом с овощными и грибными нотами, а также легким рыбным акцентом». В зависимости от концентрации, амилвинилкетон может восприниматься по-разному. Например, в экспериментах Стак и Фосс «металлический» вкус молоку сообщался добавлением в него 1·10^-8 части амилвинилкетона, при увеличении дозировки соединения до уровня порога его восприятия, у молока появлялся «грибной» привкус.Если же молоко обезжиривалось, то его вкус становился «картонным» (Stark W., Forss D. A., 1962).

На текущий момент окт-1-ен-3-он, используется в качестве отдушки (CAS 4312-99-6) с грибовидным запахом, это основное соединение ответственное за характерный металлический запах металлов и крови,контактирующих с кожей. Окт-1-ен-3-он - продукт химической реакции деградации перекисей липидов кожи и ионов двухвалентного железа (Fe2+). В свою очередь, ионы железа образуются в результате его окисления, при взаимодействии с водой или потом. Жировые выделения кожи образуют перекиси в результате окисления либо ферментативно – с помощью железосодержащих ферментов «липоксигеназ», либо с помощью кислорода воздуха. Окт-1-ен-3-он имеет сильный плесневело-грибовидно-металлический запах с порогом восприятия 0.03-1.12 мкг/м.

Окт-1-ен-3-он (1-октен-3-он) обнаружен во фруктах, горохе, горчице, дыне, картофеле, клюкве, пшеничном хлебе, семенах кориандра, сои, укропе и др. Это соединение сообщает характерный аромат вареным артишокам (Cynara scolymus) и многим другим продуктам, прошедшим температурную обработку.

1-Октен-3-он также может образоваться в результате автоокисления арахидоновой кислоты (Lin J., Fay L.B. и др., 2001).

Похожую ситуацию, когда микро-количество продуктов окисления липидов придает веществу «металлический» запах можно наблюдать и в другом случае.

Помните фразу «деньги пахнут кровью»? Это образное выражение имеет не только переносный, но и прямой смысл. Что связывает запах монет и кровь? А чем пахнет кровь? Многие описывают ее запах, как металлический. Но ведь кровь может пахнуть по-разному, в зависимости от того, где находится. Например, на коже она пахнет иначе, чем в пробирке или будучи нанесённой на камень. И в каком состоянии – например, свежая она или высохшая, чистая или в смеси с чем-либо (например, в составе кровяной колбасы).

Особую роль запах крови играет для животных. Он может сигнализировать как об опасности, вызывая соответствующие поведенческие реакции – повышение бдительности или бегство. Для хищников может служить сигналом о возможном источнике пищи. Характерный запах кровянистых выделений может служить сигналом и о репродуктивном статусе млекопитающих самок.

В результате газовой хроматографии и масс-спектрометрического исследования крови свиньи было выявлено около 30 соединений, некоторые из них являются результатом окисления липидов. Из идентифицированных веществ эксперты смогли выделить оксигенированный α, β-ненасыщенный альдегид, имеющий выраженный металлический запах. Данное соединение впервые было описано в начале 80-х гг прошлого века и названо транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаль или эпокси-2-деценаль. Это одно из наиболее примечательных соединений, образуемых в результате самоокисления, в присутствии кислорода, арахидоновой кислоты.

В результате проведённого эксперимента было выявлено, что эпокси-2-деценаль характерно изменяет поведение у некоторых видов хищников (Nilsson S., 2014). Животные сходным образом реагировали на дощечки, обработанные настоящей кровью млекопитающих и транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценалем, при этом слабо реагировали и быстро теряли интерес к дощечкам, обработанным другими веществами: диэтилфталатом – практически не имеющим запаха (он использовался в качестве растворителя для участвовавших в эксперименте ароматических веществ) и изопентилацетатом – с фруктово–банановым ароматом. Порог обонятельной чувствительности к «кровяному альдегиду» даже у человека очень низкий, всего 0,078 ppt - 0,330 ppt (частей на триллион), а что уж говорить о хищниках, например, акуле…

Выявленные поведенческие реакции участвовавших в эксперименте хищников (азиатских и африканских диких собак, сибирских тигров, кустарниковых собак) позволяют с высокой вероятностью предположить, что имеющий металлический аромат транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаль у данных видов животных ассоциируется с запахом крови и вызывает у них специфическое поисковое добычу поведение.

Это соединение научились синтезировать, некоторое время оно даже использовалось в пищевой промышленности в качестве ароматизатора (CAS 134454-31-2). Однако, в связи с выявленным угнетающим внутриклеточные функции, вплоть до гибели клетки, действием данное вещество, 11 июля 2017 года специальным постановлением 2017/1250, было исключено из списка ароматических веществ, разрешённых к применению в Евросоюзе.

В связи с этим, стоит упомянуть и другой путь образования альдегида транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаля – термическая деградация гидроперекисей, возникающих при автоокислении линолевой кислоты (Gassenmeier K., Schieberle P., 1994).

В бытовых условиях мы можем столкнуться с этим процессом, когда нагреваем какое-либо масло, содержащее незаменимую, но очень нестабильную полиненасыщенную линолевую кислоту. Это одна из причин, по которой не рекомендуется подвергать термической обработке (например, использовать для жарки) жирные масла, относящиеся к линолевой группе (В частности, масло бораго, виноградных косточек, льняное, примулы вечерней, семян грейпфрута, малины, тыквы,тмина черного и др.). Масла, содержащие в большом количестве линолевую жирную кислоту, очень полезны при использовании их наружно или в качестве БАД добавки.

Еще один выявленный способ образования ароматических соединений с «металлическим» запахом (в том числе транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаля и окт-1-ен-3-она) также связанный с перекисным окислением полиненасыщенных жирных кислот (арахидоновой и линолевой) (Lin J., Fay L. B. и др., 2001), с которым мы сталкиваемся в быту – повторный нагрев вареной говядины, хранившейся более 48 часов при температуре не ниже 4 ºС (Konopka U. C., Grosch W., 1991). Не рекомендуется повторно разогревать некоторые виды мяса, хранившиеся не в замороженном виде, так как высокая температура стимулирует образование множества новых, в том числе, и более токсичных соединений из образовавшихся за прошедшее время перекисей. При последующем нагревании ранее приготовленного мяса, даже без специальных анализов, можно почувствовать, как сильно изменяется его аромат в худшую сторону. Более того, даже длительное хранение охлажденного, но не замороженного жирного мяса, например, баранины, также ведет к накоплению в жировых тканях транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаля (Rota V., Schieberle P., 2005).

Кровь включает и железосодержащий белок – гемоглобин. Попадая на кожу и вступая в реакцию с ее пото-жировыми выделениями кровь приобретает знакомый нам металлический запах. Благодаря образованию новых соединений, в том числе обладающим «металлическим» ароматом окт-1-ен-3-ону и транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценалю…

Раз уж мы коснулись летучих ароматических веществ, образуемых с участием выделений человека, то пару слов скажем касательно диагностики заболеваний по запаху. Данная тема активно изучается с целью обнаружения, предупреждения и успешного лечения заболеваний еще на ранних стадиях. Здесь мы имеем в виду не проективные методы диагностики, основанные на предпочтении выбора аромата, а объективные методы, основанные на фиксации изменений в метаболизме нездорового организма. Известный факт, что некоторые заболевания имеют свой характерный запах. Описание диагностики по запаху ряда болезней можно найти уже в известных античных и средневековых медицинских трактатах. Метод обнаружения некоторых видов рака с помощью тонкого обоняния собак уже доказал свою состоятельность. Вероятно, что в скором времени процесс диагностики дополнится еще и компьютерным анализом летучих органических соединений (ЛОС) взятых у пациента, обратившегося в поликлинику. Представьте аппарат, имеющий, например, дыхательную трубку, соединенную с хроматографом, достаточно подуть в нее, и компьютер выдаст список возможных заболеваний, наличие которых стоит проверить другими методами. Фантастика? Оказывается, что нет. Работа в этом направлении уже ведется – группой ученых из разных стран в 2014 г. опубликован каталог ЛОС, выделенных из организма здорового человека, всем им был присвоен регистрационный номер CAS. Реестр пока насчитывает 1840 ЛОС, выделенных из жидких сред: дыхательных путей (872), слюны (359), крови (154), молока (256), кожных секреций (532), мочи (279) и кала (381). Сами авторы работы отмечают, что составление подобной базы ЛОС с выявлением диапазона значений для каждого соединения для здоровых людей, а также более глубокое понимание путей их метаболизма, первый важный шаг для последующей дифференциации заболеваний с использованием ЛОС (Costello B. De L., Amann A. и др., 2014). Уже обсуждается возможность диагностики заболеваний у новорожденных на основе анализа ЛОС их фекалий (Costello B De L., Ewen R. и др., 2008).

Ну и напоследок – о некоторых высказанных в художественной форме идеях из романа «Парфюмер». Патрик Зюскинд в ряде своих, казалось бы, фантастических предположениях, все же близок к истине. Летучие органические соединения действительно присутствуют в жидких субстанциях человека, продуцируемых, как внутренними органами, так и его кожей. В зависимости от метаболических процессов качественный и количественный состав ЛОС действительно может различаться у разных людей, что может быть связано с состоянием их здоровья. Данные ЛОС можно выделить в количестве, достаточном для их идентификации. Но, это всегда будет сложная смесь с, вероятно, более или менее малоприятным ароматом и конечно, она не сможет оказать описанного в романе сильного афродизиакально-психоделического действия…

Glindemann D., Dietrich A., Staerk H.-J., Kuschk P. The Two Odors of Iron when Touched or Pickled: (Skin) Carbonyl Compounds and Organophosphines. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006 а) 7006 –7009 pp.

Glindemann D., Dietrich A., Staerk H.-J., Kuschk P. The Two Smells of Touched or Pickled Iron – (Skin) Carbonyl-Hydrocarbons and Organophosphines. Angew. Chem. Int. Ed. (2006 б) 02100 (15 pp).

Stark W., Forss D.A. A compound responsible for metallic flavour in dairy products: I. Isolation and identification. Journal Dairy Research.29 (1962) 173.

Lin J., Fay L.B., Welti D.H., Blank I. Quantification of key odorants formed by autoxidation of arachidonic acid using isotope dilution assay. Lipids. (2001). 36 (7): 749–756. doi:10.1007/s11745-001-0781-x.

Nilsson S., Sjöberg J., Amundin M., Hartmann C., Buettner A., Laska M. Behavioralresponses to mammalianbloododor and a bloododorcomponent in fourspecies of largecarnivores // PLoS ONE. 2014. 9(11).

Gassenmeier K., Schieberle P. Formation of the intense flavor compound trans-4,5-epoxy-(E)-2-decenal in thermally treated fats. Journal of the American Oil Chemists' Society. (1994). 71 (12): 1315–1319. doi:10.1007/BF02541347.

Konopka U.C., Grosch W. Potent odorants causing the warmed-over flavour in boiled beef. Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und Forschung. (1991) 193 (2): 123–125. doi:10.1007/BF01193360.

Rota V., Schieberle P. Changes in Key Odorants of Sheep Meat Induced by Cooking. Food Lipids. ACS Symposium Series. (2005). 920: 73–83. doi:10.1021/bk-2005-0920.ch006.

Costello B.De L., Amann A., Al-Kateb H., Flynn C., Filipiak W., Khalib T., Osborne D., Ratcliffe N.M. A review of the volatiles from the healthy human body. Journal Breath Research. 8 (2014) 014001 (29 pp).

Costello B De L., Ewen R., Ewer A.K., Garner C.E., Probert C.S.J.,Ratcliffe N.M., Smith S.An analysis of volatiles in the headspace of the faeces of neonates.Journal of Breath Research. 2 (2008) 037023 (8 pp).

© Федотов С. В.,  апрель 2019 

На страницу автора

Перейти к продукции

На главную

К общему алфавитному указателю статей