Н. Замятина. Извлечение аромата

Однажды индийская царица по имени Hyp Джахан, что означает Звезда Света, готовилась к пиршеству с мужем — правителем Джахангиром, сыном Акбара из династии Великих Моголов. Царь мало занимался государственными делами, зато прославился как создатель великолепных садов, часть которых сохранилась до наших дней. Hyp Джахан приказала наполнить все бассейны дворца душистой водой, настоянной на лепестках роз, и запретила к ней прикасаться. Через некоторое время она подошла к бассейну и увидела на поверхности воды жирную пленку. Разгневанная царица приказала рабыне коснуться воды рукой, чтобы узнать, чем загрязнен водоем, и обнаружила, что странный жир очень приятно пахнет. Так в Индии открыли секрет получения розового масла.

Возможно, это был не первый случай выделения эфирного масла, но в этом событии принимала участие царственная особа, поэтому оно вошло в историю. Впрочем, душистые вещества, не извлекая их в чистом виде, люди издавна использовали в парфюмерии, косметике, медицине, пищевой промышленности. О весьма экзотичном (к счастью, фантастическом) их применении рассказывает роман немецкого писателя Патрика Зюскинда «Парфюмер»: герой произведения, лишенный собственного запаха и обладающий в силу этого невероятным обонянием, создает аромат привлекательности и поклонения, с помощью которого пытается управлять людьми. Для профессионала этот роман — захватывающий источник сведений по парфюмерной технологии XVIII столетия, наполненный великолепными описаниями получения душистых веществ.

Нежирные масла

Эфирные масла — это смеси летучих органических соединений, которые образуются в растениях. Они очень сложны по составу: в масле розы, например, около 500 компонентов. Маслами их назвали за способность оставлять жирное пятно на бумаге и не растворяться в воде, а эфирными — за то, что они в конце концов испаряются, не оставляя следов.

Эфирные масла обычно классифицируют по основному веществу, определяющему запах. Такие вещества делят на пять групп: ациклические монотерпены, моноциклические монотерпены, бициклические монотерпены, сесквитерпены и ароматические соединения.

В химическом отношении терпены — это ненасыщенные соединения с числом атомов углерода, кратным пяти. Терпены (монотерпены), сесквитерпены, дитерпены и тритерпены состоят соответственно из двух, трех, четырех и шести изопреновых звеньев. В состав эфирных масел обычно входят только монотерпены и сесквитерпены, дитерпены содержатся в смолах, а тритерпены образуют большой класс растительных стеринов и участвуют в построении гликозидов. Все эти соединения могут существовать в виде терпеноидов, то есть кислородных производных: спиртов, альдегидов, кетонов, фенолов, кислот, эфиров, лактонов, окисей, хинонов. У них много оптических и геометрических изомеров. К терпеноидам обычно не относят тетратерпеноиды (каротиноиды, ксантофилы) и политерпены (каучук, гуттаперчу).

Около 3000 видов растений образуют эфирные масла, однако извлекают их только из 150-200. В бывшем СССР эфироносов было не так уж мало — около 1000, в нынешней России их меньше. Большинство эфирных масел получают из тропических и субтропических растений.

Эфирные масла придают аромат цветам, однако в корнях, листьях и плодах их обычно содержится гораздо больше. У некоторых растений есть специальные органы или ткани, вырабатывающие эти соединения, а у других эфирные масла эмульгированы или растворены в цитоплазме клеток. А в листе зверобоя, кожуре цитрусовых, древесине кассии железистые образования (вместилища) можно увидеть невооруженным глазом: они выглядят как полупрозрачные или темные точки. Еще один тип вместилищ — канальцы и ходы — встречаются в плодах зонтичных, коре и древесине ряда растений. Особенно заметны они в древесине хвойных, их называют смоляные ходы. Масло может накапливаться в виде железистых пятен — мелких капель эфирных масел сразу под кутикулой эпидермиса. Чаще всего эфирные масла накапливаются в железках, которые находятся на поверхности растения (в эпидермальной ткани); железки — выросты эпидермиса, специализированные для выделения и накопления эфирных масел.

Растения содержат разное количество эфирных масел. В цветках фиалки их 0,004%, в гвоздике, то есть в бутонах гвоздичного дерева, которые мы используем как пряность, — 23%. Большей частью это жидкости, хотя у некоторых зонтичных — твердые вещества. У части растений из эфирных масел при хранении или охлаждении выделяются твердые составляющие — стеароптен. Это, например, камфора и ментол, которые осаждаются соответственно из масел камфорного лавра и мяты. Удельный вес большинства масел меньше 1, но у некоторых, например гвоздики, — больше. Качество гвоздики даже определяют по ее положению в воде: хорошая должна тонуть цветком вниз, поскольку в нем больше всего эфирного масла. К сожалению, такая гвоздика попадается редко.

Состав эфирных масел зависит не только от вида, но и от разновидности растения. На горе Машук в Пятигорске можно на одном квадратном метре встретить до пяти вариантов чабреца, внешне совершенно одинаковых, но с разным запахом, в зависимости от количества тимола в масле. Большое значение имеют климат и место произрастания. В базилике с Коморских островов содержится до 80% метилхалвикола, а в египетском — только 25%. У лаванды из Англии, где климат влажный, запах более приятен, чем у южных растений: в них образуется больше линалоолацетата. Многое зависит и от условий произрастания: в пижме при жаре и засухе вырабатывается гораздо больше туйона и камфары и она более токсична.

В разных частях одного растения эфирное масло может иметь разный состав и разный запах. Например, из растения Citrus bigaradia получают сразу три эфирных масла: неролиевое — из цветов, петигреневое — из листьев и померанцевое — из кожуры плодов. Состав и качество готового эфирного масла зависят также от метода получения. Лиметтовое масло из Citrus limetta пахнет по-разному в зависимости от того, получено оно отжимом или перегонкой.

Как получали эфирные масла

Эфиромасличные растения начали применять за несколько тысяч лет до открытия эфирных масел. Пахучие извлечения из растений использовали уже в Древнем Египте. Методы получения этих веществ со временем мало изменились. В их основе лежат принципы, открытые еще в глубокой древности. Простейший из них — механический отжим, с помощью которого обрабатывают только плоды цитрусовых. Кожуру плодов соскабливают и прессуют, водную часть сока в делительных воронках отделяют от верхнего слоя чистого масла, которое сливают в емкости.

Наиболее древний метод — перекладка цветов жирными семенами: в Европе — миндалем, в Индии — кунжутом. Семена насыщались эфирным маслом, а из них обычным прессованием получали ароматное масло для косметики. Позже, после открытия спирта, масло взбалтывали с ним и получали спиртовой раствор эфирного масла, который использовали для приготовления духов и ароматных вод. А в дальнейшем путем перегонки начали производить и чистое эфирное масло. В XVIII веке его называли Essence Absolue — абсолютная эссенция. Эту жидкость готовили также из помады, о которой речь пойдет ниже, однако мы все же приведем описание процесса из романа «Парфюмер».

«Помаду выносили из подвала, осторожнейшим образом подогревали в закрытых горшках, добавляли чистейший винный спирт и с помощью встроенной мешалки основательно перемешивали и вымывали. При возвращении в подвал эта смесь быстро охлаждалась, спирт отделялся от застывшего жира помады, и его можно было слить в бутыль Но на этом операция не кончалась. После основательной фильтрации через марлю, где застревали даже мельчайшие комочки жира, Дрюо наполнял ароматизированным спиртом маленький перегонный куб и медленно дистиллировал его на слабом огне. После испарения спирта в емкости оставалось крошечное количество жидкости это было сплошное, чистейшее, сияющее цветочное масло, голый аромат, тысячекратно сконцентрированный в лужице Essence Absolue. Эта эссенция уже не имела приятного запаха. Она пахла почти с болезненной интенсивностью, остро и едко. И все же достаточно было одной ее капли, растворенной в литре алкоголя, чтобы снова обонятельно воскресить целое поле цветов. Конечно, продукта было ужасно мало. Жидкости из дистиллятора хватало ровно на три маленьких флакона».

Более прогрессивный, чем поглощение масла семенами, но тоже древний метод — анфлераж, экстракция масел из свежих растений твердым жиром. Поскольку его применяли только для растений с самыми непрочными эфирными маслами, этот метод, несмотря на его древность, считался наиболее сложным. Вновь обратимся к «Парфюмеру»: «В конце мая начиналось время жасмина, в августе — тубероз. Оба растения обладали столь изысканным и одновременно хрупким благоуханием, что нужно было не только срывать цветы до восхода солнца, но и подвергать их особенной, самой бережной обработке. Тепло уменьшало аромат, внезапное погружение в горячий мацерационный жир полностью разрушило бы его. Эти благороднейшие из всех цветов не позволяли так просто вырвать у себя душу, и ее приходилось прямо-таки выманивать хитростью. В особом помещении их рассыпали на смазанные жиром гладкие доски или, не прессуя, заворачивали в пропитанные маслом холсты, где их медленно усыпляли до смерти. Только спустя три или четыре дня они увядали, выдыхая свой аромат на соседствующий жир или масло. Потом их осторожно собирали и рассыпали свежие цветки. Процесс повторялся десять, двадцать раз, и к тому времени, когда помада насыщалась и можно было выжимать из холстов ароматическое масло, наступал сентябрь. Холодный анфлераж был самым изощренным и действенным средством улавливания нежных запахов. Лучшего не было».

В результате получалась ароматная помада, которую в прошлом использовали в косметике как притирание для тела, а сейчас чаще всего экстрагируют летучими растворителями, бутаном или жидкой двуокисью углерода. В наше время анфлераж применяют в промышленности только для получения масла туберозы, которое безумно дорого. До недавнего времени так добывали и масла из цветов цитрусовых.

Еще один вариант анфлеража — мацерация — настаивание растений с жидкими маслами, нередко при нагревании или на солнце. Вот как это описано у Зюскинда: «Стояла пора нарциссов. Цветы доставляли в ателье рано утром, их высыпали из корзин десятками тысяч, сгребали в огромные, но легкие, как перья, душистые груды. Тем временем Дрюо распускал в большом котле свиное и говяжье сало; в это сметанообразное варево, которое Гренуй должен был непрерывно помешивать длинной, как метла, мутовкой, Дрюо швырял лопатами свежие цветы И почти в ту же минуту они размокали и увядали, и, очевидно, смерть их наступала так быстро, что им не оставалось никакого другого выбора, кроме как передать свой последний благоуханный вздох как раз той среде, в которой они тонули, ибо — Гренуй понял это, к своему неописуемому восхищению, — чем больше цветов он перемешивал в своем котле, тем сильней благоухал жир. Между тем варево густело, и им приходилось быстро выливать его на большое решето, чтобы освободить от влажных трупов и подготовить для свежих цветов. Так они продолжали засыпать, мешать и фильтровать весь день без перерыва, потому что процесс не допускал замедления На следующий день мацерация, так называлась эта процедура, продолжалась, котел снова подогревали, жир распускали и загружали новыми цветами. Так оно шло несколько дней с утра до вечера. Через некоторое время Дрюо решал, что жир стал насыщенным и не сможет больше абсорбировать аромат. Огонь гасили, последний раз процеживали сквозь решето тяжелое варево и наполняли им каменный тигель, где оно тут же застывало в великолепно пахнущую помаду». Этот древний метод и сейчас используют для приготовления ароматических масел, применяемых в кулинарии.

Наиболее распространенный способ получения эфирных масел — перегонка с водяным паром. Предполагают, что его изобрел Авиценна в IX-X вв., но, вероятно, он только придумал новую аппаратуру и с ее помощью усовершенствовал старый метод, до сих пор распространенный в Закавказье. Там и сегодня высушенные травы кладут в глубокую эмалированную кастрюлю, заливают небольшим количеством воды и в той же кастрюле, над водой, устанавливают пустую миску. Кастрюлю плотно закрывают крышкой, сверху накрывают мокрым полотенцем и ставят на малый огонь. На холодной крышке оседает пар с маслами, и вода оттуда капает в миску. Каждые 20-30 минут в кастрюлю доливают кипяток, а воду из миски сливают и хранят. В IX-X вв. из Персии вывозили до 30 000 бутылей розовой воды, полученной таким способом.

В конце XIX века метод модифицировали: через сырье начали пропускать пар. Снова обратимся к к роману «Парфюмер»: «Иногда, когда розмарин, шалфей, мяту или семена аниса можно было дешево купить на рынке или когда поступали довольно большие партии клубней ириса или марьина корня, тмина, мускатного ореха или сухих цветов гвоздик, в Бальдини просыпался азарт алхимика, и он вытаскивал свой большой медный перегонный куб с насаженным на него конденсаторным ковшом. Он называл это «головой мавра». И пока Гренуй размельчал предназначенный для перегонки товар, Бальдини в лихорадочной спешке — ибо быстрота обработки есть альфа и омега этого дела — разводил огонь в каменной печи, куда ставил медный котел с довольно большим количеством воды. Он бросал туда разрубленные на части растения, насаживал на патрубок двустенную крышку — «голову мавра» — и подключал два небольших шланга для вытекающей и втекающей воды Затем он раздувал огонь. Содержимое куба постепенно закипало. И через некоторое время сперва колеблющимися каплями, потом нитеобразной струйкой дистиллят вытекал из третьей трубки «головы мавра» во флорентийский сосуд. Сначала он выглядел весьма невзрачно, как жидкий мутный суп. Но постепенно, особенно после того, как наполненная фляга заменялась на новую и спокойно отставлялась в сторону, эта гуща разделялась на две различные жидкости: внизу оставалась цветочная, или травяная, вода, а сверху плавал толстый слой масла. Теперь оставалось только осторожно, через нижнее горлышко флорентийского сосуда, слить нежноблагоухающую цветочную воду и получить в остатке чистое масло, эссенцию, сильно пахнущую сущность растения». Сейчас перегонку с водой применяют только для розы, лепестки которой слипаются под действием пара.

Наиболее современный метод извлечения эфирного масла — прямая экстракция из сырья. Ее проводят легколетучими растворителями в аппаратах типа Сосклета или в колонных аппаратах противоточного типа. После отгонки растворителя обычно получают помаду, поскольку в раствор переходят и более тяжелые вещества — воски, смолы. В этом случае эфирное масло чаще всего очищают спиртом, а из отходов, состоящих из восков и жиров, готовят основу для мазей и кремов.

Летучие и нестойкие

Эфирные масла очень неустойчивы. При действии воздуха они осмоляются (окисляются), густеют, меняется их состав, теряется летучесть. На свету меняется окраска: альдегиды частично полимеризуются и масло темнеет. Помимо того что все эти изменения приводят к ухудшению качества масел, это затрудняет и установление их химического состава. А иногда обработка идет маслам на пользу. Некоторые вещества вообще не входят в состав природного масла, их можно получить только при перегонке. Целая группа азуленов, окрашивающих эфирное масло ромашки в синий цвет, содержится в растениях в виде сложных эфиров. При нагревании с водяным паром они разлагаются, образуя свободные азулены.

Некоторые вещества трудно идентифицировать, в строении многих из них удалось разобраться сравнительно недавно. Весьма вероятно, что мы знаем еще не все вещества эфирных масел.

Потребителю следует иметь в виду, что эфирные масла иногда фальсифицируют, чаще всего разбавляя маслом. Для установления подлинности эфирного масла обычно определяют его физические свойства: удельный вес, вращение плоскости поляризации, коэффициент преломления, растворимость в спирте различной концентрации, температуру застывания, а также запах и вкус. Качество оценивают и с помощью химических методов: нейтрализацией определяют содержание свободных кислот, омылением — сложных эфиров. В растительном сырье обязательно проводят количественное определение содержания эфирного масла, для этого его перегоняют с водяным паром. Конечно, в крупных лабораториях состав эфирных масел определяют при помощи современных физико-химических методов: хроматографии, масс-спектрометрии.

В СССР вырабатывали до 40 разных эфирных масел, не считая скипидара. Сейчас их производят в Грузии, на Украине (в основном в Крыму), в России (в Воронежской, Курской, Белгородской областях, в Краснодарском крае), а применяют в парфюмерно-косметической, фармацевтической, пищевой, химической промышленности, а в последнее время — в медицине.

Физиологическое действие эфирных масел

Физиологическое действие эфирных масел зависит от химического строения их компонентов. Антимикробная активность терпеноидов возрастает в следующем порядке: углеводороды, окиси, фенолы, альдегиды, кетоны, спирты, сложные эфиры. Весьма бактерицидны фенольные соединения — тимол, карвакрол. Они расправляются с микроорганизмами в 19-20 раз быстрее обычного фенола. Метилированные производные фенолов менее действенны: эвгенол всего в 8-9 раз активнее фенола, анетол — только в 0,4 раза. Фенолпроизводные — далеко не самые активные из терпеноидов, но зато самые распространенные. Все соединения, содержащие кислород, всегда активнее углеводородов.

Чем сложнее молекулы терпеноидов, тем уже спектр их физиологического действия и больше токсичность. Монотерпеноиды влияют на 21 функцию клеток и организма: на работу различных желез, сокращение сердца, изменение проницаемости клеточных мембран и т.д., а сесквитерпеноды — на 17, причем не все виды воздействия совпадают. Точная зависимость действия масел от их химического состава пока не установлена, но, как и тысячелетия назад, это не мешает их использовать.

Ароматы в течение тысячелетий были популярны на Востоке, где искусство составления благовоний и их употребления стало составной частью приличного воспитания. В нашей стране интерес к действию запахов появился сравнительно недавно, а в последние несколько лет начала развиваться такая оригинальная отрасль медицины, как ароматерапия. Правильно подобранные запахи способны регулировать многие функции организма без всяких лекарств. Запахи розы, розмарина, лаванды, лимона усиливают внимание и повышают точность выполнения монотонной работы, причем достаточно сильно: лимон вдвое сокращает количество ошибок у машинисток. Розмарин вначале оказывает сильное успокаивающее действие, затем после отдыха вызывает прилив энергии.

Эфиромасличные растения широко применяют и в кулинарии. Такие пряности, как бадьян, мускатный орех, имбирь, кардамон, улучшают кровообращение в периферических сосудах, в том числе и мозга. Видимо, с этим связано долголетие и активность пожилых южан, которые сохраняют ясный ум до глубокой старости.

Установление полного химического состава эфирных масел и механизмов их действия — задача будущего.